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隨著全球石油、煤炭的大量開采,能源日益枯竭庫,存量不斷減少,能源短缺和隨之而來的環境污染日漸引起人們的關注,并已成為制約我國經濟社會又快又好發展的瓶頸。改善能源結構,利用現代科技開發生物質能源來緩解能源動力,減少污染物排放等問題刻不容緩。我國政府及有關部門對生物質能源利用也極為重視,已將“大力發展生物質能”列入國家“十二五”規劃。
2、我國生物質能產業發展現狀及前景
現階段我國的生物質能應用主要集中在沼氣利用,生物質直燃發電,工業替代燃料和交通運輸燃料這四方面。
2.1 沼氣利用
近年來沼氣利用在中國發展迅速,在中央投資的帶動下,各地也加大投入,形成了戶用沼氣、小型沼氣、大中型沼氣共同發展的新格局。沼氣開發利用現在不僅能解決農民的燒柴問題,更重要的是我國的沼氣發展正從分散式農戶經營向產業化方向轉變。2008年山東民和牧業建成了一個利用雞糞為原料的3MW熱電聯產沼氣工程;2009年安陽貞元集團通過與丹麥技術資金伙伴合作,以養殖場,公共污糞和秸稈為原料在安陽建立了一個年產400萬m3的車用氣的沼氣項目。從目前情況看,通過生物發酵產沼氣的技術相當成熟,但是現階段還存在沼氣工程總體規模較小效益不高,產氣不是很穩定,特別是在北方冬季產氣明顯不足,和沼氣副產品市場需求不足等因素約束。
2.2 生物質直燃發電
生物質直燃發電是最早采用的一種生物質開發利用方式,也是消耗量最大、最直接、最容易規模化和工業化的能源利用方式。早在2004年,山東單縣、河北晉州和江蘇如東這三個地方就開始了生物質直燃發電的試點示范,而2006年《可再生能源法》的施行更極大促進了生物質直燃發電行業的發展,年投資額增長率都在30%以上,到2010年我國生物質直燃發電量已達到550萬千瓦。其中,我國生物質最大的企業國能生物發電集團有限公司在2010年投入運營和在建生物質發電項目近40個,總裝機容量100萬千瓦。到2013年,該公司規劃生物質發電裝機數量達到100臺,裝機容量達到300萬千瓦。屆時每年可為社會提供綠色清潔電力210億千瓦時,年消耗農林剩余物可達3000萬噸,每年可為農民增收約80億元,每年可減排二氧化碳1500萬噸以上。
生物質直燃發電技術比較成熟,而且它是增加農民收入、促進農民增收的直接載體,是實現工業反哺農業、加快農村經濟發展的重要途徑。需要注意的是生物質直燃發電還存在項目投資和運營成本較高,原料供應季節性強,需要政府補貼,受國家政策影響風險大等問題。
2.3 工業替代燃料
生物質作為工業替代燃料主要包括生物質成型燃料、生物質可燃氣和生物質裂解油。
生物質成型燃料一般以木塊、木粉、木屑和秸稈等農業生物質廢棄物為原料,用作工業鍋爐的燃料。生物質成型燃料的技術研究開發始于20世紀80年代,早期主要集中在螺旋擠壓成型機上,但存在成型筒及螺旋軸磨損嚴重,壽命較短,電耗大等缺點,導致綜合成本較高,發展停滯不前。進入2000年以來,生物質成型技術得到明顯的進展,成型設備的生產與應用已初步形成了一定規模。國家發改委規劃到2010年,生物質成型燃料生產量可達100萬t。生物質成型燃料多用在一些中小型的工業蒸汽鍋爐、有機熱載體鍋爐和商業蒸汽鍋爐方面。其中,珠海紅塔仁恒紙業有限公司的“生物質固體成型燃料替代重油節能減排項目”項目是目前全國最大的生物質成型燃料節能減排項目,該項目2011年投入運行,以兩臺40t/h生物質成型燃料專用低壓蒸汽鍋爐,代替現有的六臺燃油鍋爐。
生物質可燃氣較早使用在氣化發電方面,一般是生物質氣化凈化后的燃氣送給燃氣輪機燃燒發電或者將凈化后的燃氣送入內燃機直接發電。生物質氣化發電廠的規模一般為幾十千瓦到十幾兆瓦,與生物質直燃發電相比,它的規模較小,但它發電效率較高,投資成本較少,對原料的來源限制也較少。除了氣化發電,生物質可燃氣也越來越多地應用在工業替代燃料方面。深圳華美鋼鐵廠就是國內首家使用生物質能源的鋼鐵企業,它將原燃燒重油的兩段式連續推鋼加熱爐改燒生物燃氣,該項目在2009年初立項,并2010年5月正式投產至今運行正常,這是目前世界范圍內建成運行的最大的工業生物燃氣項目。
生物質裂解油是指將秸稈、木屑、甘蔗渣等農業廢棄物通過高溫快速加熱分解為揮發性氣體,再經冷卻后提煉出的一種液體。生物質裂解油的熱值一般為16~18MJ/kg,產油率可達70%,它可直接用作鍋爐和窯爐的燃料,也可進一步加工轉換成化工產品。我國在生物質裂解油這方面的研究起步較晚,但近年來發展較快。浙江大學,中國科技大學,山東理工大學等高校在生物質熱解液化裝置優化和油品的應用、分析和提純方面都做了大量的研究工作,也取得了不錯的成績。在生物質裂解油的工業化應用過程中,2007年廣州迪森公司在廣州蘿崗開發區成功建設了一套年產3000噸的生物油工業實驗裝置并一直連續運行。易能生物公司則使生物油邁入了工業應用的新階段,從2007年在安徽合肥建立起第一套年產萬噸的生物油裝置以來,其2009年在山東濱洲和2011年在陜西銅川宜君科技工業園分別投產了第兩套和第三套的年產萬噸的生物油裝置,這也標志著生物質裂解油的產業化進入了實質性階段。生物質裂解油與生物柴油、燃料乙醇相比生產成本較低,但是它熱值較低,又具有一定的酸性,需要對燃燒設備進行少量改造。生物質裂解油除能直接用于中低端燃料市場外,還可以進一步通過精煉工藝生產多種化學品,開發利用的市場潛力巨大,具有十分廣闊的發展前景。
2.4 交通運輸燃料
生物能源作為交通運輸燃料主要包括生物燃料乙醇和生物柴油。上世紀末,利用糧食相對過剩的條件,我國開始發展生物燃料乙醇。從目前的情況看,玉米、小麥等糧食類作物和甘蔗、木薯等經濟類作物加工燃料乙醇的技術比較成熟,但基于對國家糧食安全的擔心,和發展經濟類作物會發生品種單一,種性退化較嚴重等問題,國家一直有意保持國內燃料乙醇的產量在一定的限制水平。
玉米和木薯加工燃料乙醇目前已處在比較尷尬的境地情況下,我國的企業和科研院校正加大力度地投入研發纖維素等新的燃料乙醇的生產。據了解,中國擁有發展纖維素乙醇的原料優勢。纖維素廣泛分布于農作物秸稈、皮殼當中,資源豐富且價格低廉。2008年吉林燃料乙醇有限公司和2009年安徽豐原生化公司都以玉米秸稈為原料分別建立了一套年產3000t和一套年產5000t燃料乙醇工業化示范裝置。中糧集團與中石化、丹麥諾維信公司聯手建造的中國規模最大的年產萬噸的纖維素TU將于2011年正式投建。纖維素乙醇的生產代表了中國未來燃料乙醇的主流方向,目前需要做的是加快研發力度,突破技術瓶徑,降低生產成本,加快商業化生產的速度。
生物柴油主要應用于運輸業和海運業,是一種重要的交通運輸燃料。生物柴油在國內的發展狀況與燃料乙醇相似,用油類植物生產生物柴油的技術比較成熟,但是它受原料的制約嚴重。要發展大力生物柴油產業,必須要有穩定的原料來源。據了解,歐美國家主要以菜籽油、大豆油為原料生產生物柴油,但我國人多地少的國情決定了我國生物柴油產業不宜以食用油為原料,只能大力發展丘陵鹽堿等非糧用地發展麻風樹、黃連木等喬灌木油料作物。2010年底中海油在海南中海油東方化工城內的6萬t生物柴油項目正式投產運行,其采用的是高壓酯交換(SRCA)生物柴油生產工藝的裝置,產品已在海南島內的柴油零售批發網點推廣使用,這是我國首個麻風樹生物柴油產業化的示范項目。
近年來,利用微藻制備生物柴油受到了國內外的廣泛關注,因為微藻繁衍能力高,生長周期短,可大量培養而不占用耕地,能有效解決原料來源不穩定的問題。美國在2007年推出“微型曼哈頓計劃”,其宗旨就是向藻類要能源,目標是到2010年每天產出百萬桶生物燃油,實現藻類產油的工業化。2008年10月英國碳基金公司也啟動了目前世界上最大的藻類生物燃料項目,投入的2600~-英鎊將用于發展相關技術和基礎設施,該項目預計到2020年實現商業化。我國的科研人員也在政府和企業的大力支持下加緊研發這項新技術,希望能早日實現產業化。雖然現在較高的生產成本制約著微藻生物柴油產業的發展,但通過今后技術的不斷改進,相信微藻生物柴油產業的前景是十分廣闊的。
關鍵詞:汽車新能源;油;發展
中圖分類號:TE626.32 文獻標識碼:A
0 引言
統計資料顯示,2003年我國石油消費量達到2.5億t,凈進口量達到0.9億t,進口原油占國內原油消費量的比重達到36%。2004年我國原油消費量2.9億t,石油凈進口達到1.4億t,石油對外依存度接近45%,已成為僅次于美國的世界第二大石油消費國。到2010年我國的石油總需求量已突破3.5億t,石油進口規模已達到2億t,進口依存度也隨之突破50%。預計到2020年石油的對外依存度有可能接近60%。有關專家認為,一旦石油對外依存度超過60%,整個國家的石油安全、經濟安全、國家安全都面臨很大的挑戰。為緩解汽車數量的快速增長與石油資源的日趨緊張這一矛盾,替代燃料及新動力的研究備受關注。替代燃料有壓縮天然氣(CNG)、液化石油氣(LPG)及醇燃料等,并已得到推廣使用,同時也應對燃料的變化推出了燃氣發動機油和乙醇汽油發動機油等。煤制油技術與生物柴油制備技術的研究也異常活躍,部分國家已開始推廣使用,我國因煤炭資源豐富,已開始建立煤制油項目工程。電動車輛及混合動力車輛目前也異軍突起,在有限的區域內開始使用。本文著重介紹替代燃料、電動及混合動力的發展現狀及前景,并對油應如何應對燃料及動力變化展開討論。
1 替代燃料的發展現狀
汽車一直以燃油動力為驅動力,其他動力目前還無法完全替代,面對石油資源的日趨緊張,發展替代燃料是較為可行的。已投入運行的替代燃料是液化石油氣、壓縮天然氣和甲醇、乙醇類,正在開發的有煤制油和生物柴油等。
1.1車用液化石油氣(LPG)
與民用液化氣相比,車用LPG對其組成特別是丙烷所占比例、烯烴和硫含量均有嚴格要求。與車用汽油相比,LPG的特點是:①辛烷值高,適用于高壓縮比汽油發動機;②燃燒性好,燃燒比較完全,尾氣中一氧化碳含量比無鉛汽油減少80%,碳氫含量也大幅度降低減少,發動機運行平穩;③蒸發性好,冷啟動和暖機性能好;④不會稀釋和污染發動機油,可延長發動機油的使用壽命,也不易產生火花塞結焦現象;⑤行駛里程短,約為同體積汽油的65%。LPG來自石油煉廠的常壓蒸餾及催化裂化,產量有限,盡管已經在車輛上使用,但不是氣體燃料的主流,而且石油氣是重要化工原料,經催化疊合反應可以制備優質汽油與溶劑油,在其他領域也有更多的用途。
1.2車用壓縮天然氣(CNG)
因LPG產量有限,CNG已成為氣體燃料的主流,在許多大中城市都有車輛使用。CNG是繼LPG后的另一種清潔替代燃料,而且來源更加豐富。但車用天然氣比民用天然氣的質量要求更嚴,尤其是對硫、硫化氫含量有嚴格的控制。表1列出了車用CNG的主要物化性能,表2列出了車用CNG的國家標準GB18047-2000。CNG具有以下特點:①辛烷值比LPG高,適用于高壓縮比汽油發動機;②蒸氣壓大,蒸發性比LPG好;③燃燒排放比LPG更清潔,特別適用于大中城市車輛;④國內資源充足,使用有保障;⑤發動機不做相應調整,直接使用CNG會使功率下降10%左右;⑥CNG的行駛里程比同體積LPG短,約為同體積LPG的1/3左右。
CNG是經高壓壓縮的,容器耐壓要高達10MPa以上,CNG加氣站的建設需要管網設施及加壓設備,投資費用較高,受行駛里程及管網設施的限制,CNG主要集中在大中城市用于公交車及出租車,不適宜在行駛里程較長的車輛上使用。
1.3醇燃料
目前的醇燃料即為甲醇和乙醇。甲醇的工業制備方法是用一氧化碳與氫反應制得,甲醇也是化肥和制藥、煤炭等行業生產的副產品。乙醇一般用淀粉發酵法和乙烯直接水化法制得,但作為車用燃料,為減輕對石油的依賴,則采用農作物淀粉發酵法制得。與汽油相比,醇燃料熱值較低,完全使用醇燃料則發動機必須改造才行。若與汽油混合使用,且其含量較少,發動機則無須改造而直接使用,因此目前使用的是醇與汽油的混合燃料。
甲醇汽油,甲醇摻入量一般為5%~20%。以摻入15%者為最多,稱M15甲醇汽油。其特點是①抗爆性能好,辛烷值可達90~97;②使用方便,無需改動裝置;③與乙醇汽油相比,成本低、原料來源廣泛易得;④生產不受季節和規模限制;⑤適用于一切燃燒汽油的車輛。但甲醇有一定的毒性,使用不慎,易造成人身傷害。甲醇燃燒后的排放物含有甲醛等有害物,所以環保性有待確認。
乙醇汽油是用90%的普通汽油與10%的燃料乙醇調合而成,可以有效改善油品的性能和質量,降低一氧化碳、碳氫化合物等主要污染物排放,而且不影響汽車的行駛性能。乙醇汽油作為一種新型清潔燃料,是目前世界上可再生能源的發展重點,符合我國能源替代戰略和可再生能源發展方向。但缺點是使用者感覺它比普通汽油動力下降,油耗增加,天熱時還易于氣阻熄火。
1.4生物柴油
生物柴油是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動物油脂、餐飲垃圾油等為原料通過酯交換工藝制成,是可代替石化柴油的再生性柴油燃料。
生物柴油的特點是:①含水率較高,最大可達30%~45%,水分有利于降低油的黏度、提高穩定性,但降低了燃油的熱值,并使冰點升高;②pH值低,故貯存裝置最好是抗酸腐蝕的材料;③具有“老化”傾向,加熱不宜超過80℃,宜避光、避免與空氣接觸保存;④優良的環保特性:硫含量低,二氧化硫和硫化物的排放低、生物柴油的生物降解性高達98%,降解速率是普通柴油的2倍,可大大減輕意外泄漏時對環境的污染;⑤較好的低溫發動機啟動性能;⑥較好的安全性能,閃點高,運輸、儲存、使用方面安全;⑦十六烷值高,燃燒性能好于柴油;⑧無須改動柴油機,可直接添加使用,同時無需另添設加油設備;⑨制備方法簡便,成本低。
1.5煤制油
煤制油是以煤為原料,經過化學加工,生產柴油、汽油、航空煤油等油品和石油化工產品,是煤炭的潔凈利用技術。發展煤制油技術,用煤作原料來生產合成汽油、柴油,不僅可以逐步減少我國對國際市場石油的依賴、緩解我國未來石油資源短缺,確保國家能源安全,而且也能大大減輕煤直接燃燒對環境的嚴重污染。因此,煤制油已成為我國解決石油安全問題的戰略選擇,也是我國能源戰略調整的重大決策。
2 電動汽車
電動汽車是指以車載電源為動力,用電機驅動車輪行駛,符合道路交通、安全法規各項要求的車輛。電動汽車的組成包括:電力驅動及控制系統、驅動力傳動等機械系統、完成既定任務的工作裝置等。電力驅動及控制系統是電動汽車的核心,也是區別于內燃機汽車的最大不同點。電力驅動及控制系統由驅動電動機、電源和電動機的調速控制裝置等組成,其他裝置基本與內燃機汽車相同。
電源為電動汽車的驅動電動機提供電能,目前正在發展的電源主要有鈉硫電池、鎳鎘電池、鋰電池、燃料電池、飛輪電池等,這些新型電源的應用,為電動汽車的發展開辟了廣闊的前景。我國磷酸鐵鋰電池研究工作已經取得突破,磷酸鐵鋰電池由于安全性更高、壽命更長,將成為未來鋰電池發展的重要方向,為北京奧運會提供的客車用鋰電池就是自主研發的磷酸鐵鋰電池。
電動汽車采用電動輪驅動,傳動裝置的多數部件常常可以忽略。因電動機可以帶負載啟動,所以電動汽車上無需傳統內燃機汽車的離合器。驅動電機的旋向可以通過電路控制實現變換,所以電動汽車也無需內燃機汽車變速器中的倒擋。當采用電動機無級調速控制時,電動汽車可以忽略傳統汽車的變速器。
電動汽車的制動裝置同其他汽車一樣,是為汽車減速或停車而設置的,通常由制動器及其操縱裝置組成。在電動汽車上,一般還有電磁制動裝置,它可以利用驅動電動機的控制電路實現電動機的發電運行,使減速制動時的能量轉換成對蓄電池充電的電流,從而得到再生利用。
3 混合動力汽車
混合動力汽車,亦稱復合動力汽車,就是在純電動汽車上加裝一套內燃機,其目的是減少汽車的污染,提高純電動汽車的行駛里程。
復合動力汽車的優點是:①采用復合動力后可按平均需用的功率來確定內燃機的最大功率,此時處于油耗低、污染少的最優工況下工作。需要大功率內燃機功率不足時,由電池來補充;負荷少時,富余的功率可發電給電池充電,由于內燃機可持續工作,電池又可以不斷得到充電,故其行程和普通汽車一樣。②因為有了電池,可以十分方便地回收制動時、下坡時、怠速時的能量。③在繁華市區,可關停內燃機,由電池單獨驅動,實現“零”排放。④有了內燃機可以十分方便地解決耗能大的空調、取暖、除霜等純電動汽車遇到的難題。⑤可以利用現有的加油站加油,不必再投資。⑥可讓電池保持在良好的工作狀態,不發生過充、過放,延長其使用壽命,降低成本。
復合動力驅動汽車的缺點是:有兩套動力,再加上兩套動力的管理控制系統,結構復雜,技術較難,價格較高。
目前,《混合動力電動汽車標準》的研究與制定,已經由中國汽車技術研究中心協助整理完畢,并通過了科技部的驗收,上報主要負責國家度量衡體系的全國標準管理委員會等待批準,即將擇日出臺。
4 新能源汽車油的發展
油的發展主要在于發動機油,體現在燃料的變化方面,而其他部位如齒輪、制動和底盤等,所用油脂均與燃油車輛相同。
醇類燃料的特點是辛烷值高、蒸發潛熱大,因此允許發動機在較高的壓縮比條件下使用,其結果是改善發動機的熱效率和輸出功率。另一方面,醇類燃料易于與水分混合,容易與油形成乳化液,比汽油更容易到達氣缸壁而影響。因此,醇類燃料油抗磨性能,特別是對氣缸壁、活塞環的磨損以及乙醛排放、燃料進氣系統沉積物的控制成為研究的重點。
燃氣發動機油與燃油發動機油的最主要的區別在于對硫酸鹽灰分有嚴格的要求。研究表明,硫酸鹽灰分在1%以上的油竄于燃氣發動機燃燒室后,能在燃燒室內形成極為堅硬的沉積物(特別是使用含鈣清凈劑),無法清洗,形成潛在的發火點,因為燃氣發動機采用的是電子點火,所以在運行中就有可能導致發動機提前點火、爆燃等現象的發生,并且污染火花塞,使發動機不能平衡操作,影響發動機(汽車)正常運行,因而為了消除這種潛在的危險,一般燃氣發動機制造商要求使用硫酸灰分小于1.0%的高品質油。目前已有完全不含金屬鹽添加劑的全無灰內燃機油面市,雖然其在高溫抗氧、清凈分散等方面亦可達到發動機的基本要求,但在高功率增壓發動機上使用其磨損率遠遠高于灰分含量為0.5%~1%左右的油,另外氣體不具備液體對閥座的作用,而油中一定的灰分可防止閥座的磨損。因此燃氣發動機油的硫酸鹽灰分一般均要求控制在0.5%~1%之間。
對于使用LPG或CNG與汽油或柴油兩用燃料發動機的車輛,如汽油/壓縮天然氣兩用燃料汽車、汽油/液化石油氣兩用燃料汽車等,其發動機具有兩套相互獨立的燃料供給系統,一套供給天然氣或液化石油氣,另一套供給汽油或柴油,兩套燃料供給系統可分別但不可同時向氣缸供給燃料,是兩種燃料交替使用,因此其既要具備汽油機油及柴油機油的性能,又要兼顧到使用LPG和CNG的特點。
還有一種發動機是雙燃料發動機,這種發動機具有兩套燃料供給系統,一套供給天然氣或液化石油氣,另一套供給汽油或柴油,兩套燃料供給系統按預定的配比向氣缸供給燃料,在缸內混合燃燒,如柴油一壓縮天然氣雙燃料汽車,柴油一液化石油氣雙燃料汽車等。由于是兩種燃料在氣缸內共同燃燒,比純氣體燃料燃燒要產生較多的積炭和灰分,因此發動機油應具備一定的清凈性能,宜使用中灰分燃氣發動機油。
中國石油油公司已開發出燃氣、燃氣/汽油發動機油,轎車燃氣發動機油,公交車專用燃氣發動機油以及乙醇汽油發動機油等昆侖天籟系列產品,產品的用途、質量級別及質量標準代號如表3所示。目前中國石油蘭州油研發中心又開發出甲醇汽油發動機油。
5 展望未來
目前新能源所占比例雖然較小,但發展勢頭很猛。對于替代能源而言,乙醇和生物柴油可以通過農林作物獲取,屬于可再生能源,但我國耕地較少,如果少占耕地而依托林業,就可以起到植樹造林和獲取燃料一舉兩得的作用。我國煤炭資源豐富,發展煤制油很有前途。煤制油的發展已成為我國的能源戰略。2004年8月25日,由我國最大的煤炭能源企業神華集團承擔的我國第一個煤炭直接液化項目在內蒙古鄂爾多斯正式開工建設,目前該項目年產量500萬t。
我國天然氣資源也較為豐富,周邊國家如俄羅斯、哈塞克斯坦等國都有豐富的儲量,進口也有保障,因此天然氣是繼汽油與柴油之后又一重要車用燃料。但由于壓縮天然氣CNG因高壓安全問題、管網覆蓋面有限、車輛攜帶量少、行駛里程短等種種原因,液化天然氣LNG的發展受到重視。液化天然氣體積約為同量氣態天然氣體積的1/600,為20MPa的CNG的2/5,重量約為同體積水的45%或同體積燃油的50%,可以像燃料油那樣灌裝儲運,供氣效率也比CNG高。因此近年來,世界各國積極研究天然氣的液化。
燃料多樣化已成為今后的發展趨勢,由于燃料的多樣化,需要今后車輛能使用多種燃料。汽油機車輛能夠任意使用普通汽油、甲醇汽油、乙醇汽油和煤制油汽油;柴油機車輛能夠任意使用普通柴油、生物柴油和煤制油柴油;燃氣發動機以使用LNG為主,并能夠使用LPG。兩用燃料車輛是考慮到加氣站不夠普及、不能充分保障供氣而發展的,屬于過渡型車輛,其發動機也是在汽油機或柴油機基礎上改裝的,成本較高,尤其是柴油機屬壓燃式發動機,使用氣體燃料還需要配備點火設施,改裝成本更高。燃氣發動機則是根據燃氣的特點而設計,能夠充分發揮動力,提高效率,克服了兩用燃料車使用氣體燃料時動力下降的問題。如果大部分加油站能夠提供LPG,就應以發展純燃氣發動機車輛為主。燃料的多樣化必然對發動機油提出更多的性能要求,要求發動機油能夠適應多種燃料的需求。
發展電動汽車已成為今后汽車工業的一大發展趨勢a電動車輛經電源技術的不斷改進,充電速度、充電量、動力及行駛里程在不斷提高。業內人士認為,電動汽車的發展離不開社會支持,需要完善的充電設施,而充電設施可以在加油站、停車場及汽修店等一切車輛服務場合安裝,比建加油站更容易,因此極有發展潛力。混合動力車是考慮到充電不能及時保障而發展的,成本較高,屬于過渡型車輛,但其結合了電動車輛與燃油車輛的優勢,可以提高熱機效率而節省燃料,減少排放,值得今后燃油車輛發展借鑒。
未來在城市內的公交、出租以及行駛線路和工作區域固定的車輛應大力推廣電動車輛,對于長途運輸車輛應力推混合動力車輛,而且盡可能多使用替代燃料,同時加大基礎設施建設,形成完善的服務網絡。
參考文獻:
關鍵詞:微波輔助技術;污泥熱解制油技術;能源回收;微波能
中圖分類號:X703 文獻標識碼:A 文章編號:1009-2374(2012)28-0061-04
能源回收應該是今后污泥處置的重要方向之一。近年發展起來的污泥制油技術,污泥制作燃料技術以及污泥消化沼氣利用技術等,已成為世界性共同研究與廣泛應用的課題。污泥熱化學制油技術的環境效益和資源化效益均很可觀,主要表現為:能有效控制重金屬的排放,特別是對污泥中的重金屬Hg、Ti起到鈍化作用;可回收易利用、易儲藏的液體燃油,回收的液體燃油可提供700kW/t的凈能量;可破壞有機氯化物的生成,反應器中燃燒溫度應盡量控制在800℃以下,可減少蒸汽中金屬的排放量,氣體凈化過程簡單且經濟,占地面積小,運行成本較低。
污泥熱解(干餾)制油技術是將污泥在常壓(或高壓)和無氧(或缺氧)狀態下,將污泥加熱到一定溫度(低溫:
微波能作為一個替代能量源,克服了傳統方法的加熱周期長、具有表面溫度梯度以及對系統環境的能量損失等缺點,因而獲得大量應用領域研究者的廣泛關注。微波能的應用在過去幾十年已經被擴展到一個廣泛的工業領域,使得它在工業應用中替代傳統工藝方法具有極強的吸引力原因主要有:微波的穿透能力使得能量直接傳輸到物料快速而整體加熱,材料吸收微波能能力的差異使得物料能夠選擇加熱,而這些都可以改善能量在系統中的傳遞效果,進一步增強減少系統熱損失的能力。它的不同于傳統加熱的原理提供給傳統反應許多好處,如加快反應速率和增加產量,在較低的溫度下完成反應,獲得較好的結構特性。此外,微波能的使用能夠大大地降低生產成本和避免傳統方法使用的毒性物質的情況,其經濟性和環保性提供了工業系統極具競爭性的生產方法。當前許多傳統落后的工藝技術需要微波能應用這一新技術來改造和更新,而微波能應用這一嶄新技術也將會在改造許多傳統落后的產業工藝技術中發揮巨大的作用而形成自己嶄新的產業。因此,工業微波能應用技術具有顯著“高效、節能、環保”的特征,在我國已被列入“中華人民共和國節能技術政策大綱”重點推廣技術。污泥資源的回收是一個具有潛力的領域,它能夠大大地減少污泥處理和回收的費用。目前,對于污泥制作能源和提取化工原料要求較高的溫度,但通常只達到較低的回收率。而微波由于它的熱效率和選擇加熱特性,能夠提供減少能量要求而達到較高溫度的潛能。
污泥像大多數有機廢物一樣富含揮發性物質,通過適當的處理可以作為有價值的資源轉換成有用的產品。通過熱解的方法可以獲得如燃氣、燃油及炭黑等有用的能源產品,但是在熱解之前必須去除污泥中所含的大量水分。傳統的熱解方法耗時較長,如果用微波加熱替代,污泥的干燥、熱解及氣化過程就可以在一個單一的步驟完成,其具有省時節能的優點。
1 微波熱解污泥過程特點分析
由于污泥原料的復雜性,各種因素對污泥熱解的影響也存在著很大的區別。污泥熱解是一個非常復雜的物理化學反應過程,其影響因素主要包括污泥特性、污泥熱解條件和污泥熱解設備等。在污泥條件確定的前提下,影響污泥熱解制油效果的重要因素是污泥熱解條件和污泥熱解設備。因此,我們這里重點分析微波對污泥熱解條件和污泥熱解設備的影響效果。
1.1 污泥熱解條件的影響
影響污泥熱解制油效果的反應條件主要有熱解溫度、停留時間、加熱速率與最終熱解溫度、熱解壓力、含水率、催化劑等。
1.1.1 熱解溫度。不同學者針對不同來源的污泥,在不同溫度條件下展開廣泛研究,以最大的產油率為目的,在275℃~550℃范圍內對生污泥和厭氧發酵污泥進行了研究,得出最佳反應條件,即溫度為450℃,停留時間為0.5h。認為在一定的溫度范圍內,有機質轉化率與溫度基本呈直線形正相關,但高溫階段相關系數趨小;炭得率與溫度基本呈明顯負相關性,油得率與溫度呈正相關,較高溫度有利于有機質向氣相的轉化。
Qunhui Lin等將微波加熱過程分為干燥階段(從環境溫度到120℃)、低溫熱解階段(約120℃~290℃)、高溫熱解階段(約290℃以上)三個階段。在干燥階段,污泥的溫度快速升高,在105℃~120℃趨于平緩,此時的揮發分主要是水蒸氣,且在115℃存在明顯的吸熱峰值。在低溫熱解階段,污泥溫度幾乎以一個穩定速率升高,此時是污泥中有機物質的分解階段,大部分生物油在此階段產生,且揮發分在220℃~250℃存在又一峰值。在高溫熱解階段,污泥溫度快速上升,此時是污泥中有機物質進一步分解,揮發分數量逐步下降,且主要變為不凝性氣體。
1.1.2 停留時間。熱解反應停留時間在污泥熱解工藝中也是重要的影響因素。污泥固體顆粒因化學鍵斷裂而分解形成油類產物:在分解的初始階段,形成的產物應以非揮發分為主,隨著化學鍵的進一步附加斷裂可形成揮發產物,經冷凝后形成熱解油。隨著時間的延長,上述揮發性產物在顆粒內部以均勻氣相或不均勻氣相與焦炭進一步反應,這種二次反應將對熱解產物的產量及分布產生一定的影響。因此,反應停留時間是污泥熱解工藝中需要控制的重要因素,隨著停留時間的增加,油類產物產量會降低。而微波是內部選擇性加熱,具有快速、均勻加熱的特點,從而可以大大縮短污泥熱解停留時間,提高生物油的產量。
1.1.3 加熱速率與最終熱解溫度。加熱速率的影響具有階段性,加熱速率對低溫段的熱解影響較大,通常在450℃以下產生的作用較大,在450℃時,更高的加熱速率會使熱解效率更高,產生更多的液態成分和氣態成分的量,而降低了固態剩余物的量。而在較高的熱解溫度條件下(如600℃以上),其加熱速率的影響可以忽略不計。
微波具有較高的加熱速率且易于自動控制,Qunhui Lin等比較了污泥樣本在6個不同的微波加熱速率條件下生物油的產率顯示,隨著微波加熱速率的增加,生物油產率會明顯增加。其研究表明,在300℃~500℃最終熱解溫度時,污泥的快速熱解能夠縮短生物油在固相的時間,減少分解,從而有利于生物油的產生。研究結果也表明,生物油主要形成在200℃~400℃的熱解溫度,500℃的最終熱解溫度已達到生物油產量的最大值,大部分的生物油是在溫度提升階段形成的,過高的最終熱解溫度沒有必要。
1.2 污泥熱解設備的影響
熱解設備的技術關鍵是要有很高的加熱和熱傳導速率、嚴格控制終溫以及熱解蒸汽快速冷卻。
武偉男的研究結果表明:污泥熱解溫度達到900℃的高溫時,與電爐熱解過程相比,微波熱解污泥具有達到最終溫度的時間短、污泥熱解徹底的優勢。對微波熱解污泥油類產物的族組分進行進一步分析可以確定:微波熱解污泥制得的油中脂肪族化合物含量高達33%~56%,熱值達到32~37MJ/kg,具有資源化用作燃料的前景,可一定程度上代替石油低級餾出物燃料的使用;盡管微波熱解生成了多環芳烴,但是其中有害的物質僅占0.42%,較傳統熱解污泥過程減少1%,油類的安全性很好;熱解油中的許多單環芳烴如甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚類化合物都是重要的化工原料。電爐熱解污泥制得的油類產物雖然熱值也比較高,但是油中脂肪族的化合物的含量很低,只有8%,且芳香族化合物的含量高達50.3%,較微波熱解過程增加將近一倍,在燃燒的過程中可能進一步生成有害的PAHs,影響使用過程中的安全性。研究將微波熱解污泥的固體剩余物——焦炭循環用作微波熱解污泥的添加物質,減少了微波熱解污泥過程固體剩余物的產生量以及微波能吸收物質的添加量。而且由于每次循環焦炭中都濃縮了Si、Al和Ca等元素,因而隨著循環次數的增多,焦炭中的這些元素含量也越來越多,熱解油類產物中小分子物質越多,越有利于用作燃料油。
A.Domínguez等研究了微波熱解污泥制油特性,分析了多模與單模微波爐的熱解過程以及用碳精與木炭做微波吸收體的熱解效果。兩種吸收體在幾分鐘內達到1000℃以上高溫使污泥快速熱解。兩類微波爐及吸收體熱解產物油在品質上是相同的,但在數量上是有差別的。如用碳精替代木炭做微波吸收體,可以更多地裂解大的脂肪族鏈,產生更高比例的烯烴和單一芳香族。多模微波爐也比單模微波爐更有利于裂解和脫氫反應。與傳統污泥高溫熱解方法相比,微波熱解油含有更多的脂肪族類化合物和含氧化合物,而不包含如重PAHs等有害環境的化合物。
2 典型微波熱解污泥工藝流程
典型微波熱解污泥工藝流程包括污泥脫水、干燥、熱解、炭灰分離、油氣冷凝、熱量回收以及二次污染防治等過程。圖1表示了建于廢水處理廠中的聯合微波熱解污泥制油的技術路線。盡管熱解剩余污泥比熱解消化污泥的產油率高,但是考慮到廢水處理廠整體污泥處理和能源利用效率,我們這里還是對消化污泥進行熱解制油。
3 結語
微波輔助污泥熱解制油技術能夠在較低熱解溫度階段產生最大的生物油產量;快速均勻內部加熱特性縮短了反應停留時間,有效地阻止影響生物油產量的二次反應;適當加熱速率和最終熱解溫度不僅能夠促成最大的生物油產量,而且也是控制生物油產品品質的重要因素。采用污水廠聯合微波熱解污泥制油的技術路線,能夠更有效地利用和回收資源,有必要對此技術進一步開發研究。
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關鍵詞:轉基因大豆;食用油;產業鏈
中圖分類號:F303文獻標識碼:A文章編號:0439-8114(2012)04-0649-03
伴隨著人類進入21世紀的腳步,作為生物技術革命前沿的轉基因農作物日益成為全球化進程中的熱點與焦點問題。圍繞著轉基因技術及產品的討論與爭端,諸如進出口貿易、生物安全、食品安全、知識產權等一系列問題,不僅頻頻出現在科技、經濟領域,也成為政治、社會學術領域中紛爭不斷的話題。轉基因技術被視為一種全球化的生物技術革命,而它在不同的國家,因各自不同的政治體制、社會構成與文化傳統,又遭遇不同的市場反映,有著不同的命運。因此,轉基因技術與產品可以成為全球化背景下透視與分析不同社會與文化及其變遷、融合的重要切入點。
在諸多轉基因農作物中,轉基因大豆是值得特別關注的一種。看似不起眼的大豆與人們的日常生活密切相關,又能從中透視出社會制度、文化傳統、全球化與地方化的演變過程與特性,正因如此,它當然應成為社會人類學關注與探討的對象。
1轉基因大豆的優缺點
轉基因大豆是大豆育種和生產領域重大的技術突破。目前,盡管國際社會對種植抗除草劑大豆仍有爭議,但與傳統大豆相比,轉基因大豆的應用優勢已在多方面得到證實,如它能簡便、高效地控制雜草,保護土壤以及減少除草劑活性成分從而利于改善環境等。
1.1轉基因大豆的優點
1.1.1控制雜草簡便、高效控制雜草簡便、高效是抗除草劑轉基因大豆最突出的技術優勢。目前在全球種植最為普及的轉基因大豆是抗草甘膦除草劑大豆,其改良功能在于能抵抗草甘膦除草劑[1]。“草甘膦”除草劑不僅可以有效去除多種雜草,還可將以前所使用的多種除草劑減少至“草甘膦”這一種。因為農戶在種植這種轉基因大豆之后,只需噴灑1~2次草甘膦除草劑即可控制雜草生長,而大豆生長卻不受影響。抗除草劑大豆的推廣,逐漸改變了除草劑使用的格局。
1.1.2保護土壤的技術優勢與傳統大豆耕作相比,轉基因大豆的種植還有保護土壤、防止水土流失的技術優勢。因為對于抗草甘膦轉基因作物而言,使用草甘膦這種非選擇性除草劑,可以不受土壤條件及施藥時間限制而都能達到穩定的除草效果。于是這鼓勵了許多大豆農戶紛紛采用少耕或免耕的耕作方法。在作物耕作中免耕或少耕法的長處有:一是免耕法因不再耕作土地,可以減少水土流失;二對于少耕法而言,由于耕作次數減少了,從而也減少了農用機械的使用,進而降低了燃料的使用,也就減少了二氧化碳的排放;三是抗除草劑作物(包括轉基因大豆作物在內)采用免耕或少耕的保護性耕作方法可以提高土壤固碳量。比如2007年,此法的使用使“二氧化碳固存達131億kg,相當于減少了580萬輛汽車的排放。”這對減輕全球氣候變暖、減少溫室氣體排放都起了積極作用[2]。
1.2轉基因大豆的缺點
1.2.1轉基因大豆及其產品可能會損害人體的內部系統轉基因大豆的組成物質與非轉基因大豆相比有較大的變化,如植物凝血素提高了約1倍、蛋白酶抑制劑高了26.7%,而蛋白質和苯丙氨酸有明顯下降,維生素B2復合體膽堿的含量低了29%等,這些組成物質的變化可能會使長期食用其的人身體生長發育緩慢,致身材矮小;轉基因大豆中還含有一種類似雌性激素的化學物質,它會破壞人體荷爾蒙,導致生殖器官異常,并損害免疫系統。此外,有證據表明,食用轉基因大豆食品與非霍奇淋巴瘤發病率的提高具有一定的相關性。
1.2.2轉基因大豆及其產品可能對人體產生過敏反應全世界有近2%的成年人和4%~6%的兒童發生過食品過敏,而90%的過敏是由蛋、魚、貝殼、奶、花生、大豆、堅果和小麥等8種食物引起的。轉基因大豆由于其引入外部基因所以可能對人體更容易產生過敏反應。世界上一些國家的事實也證實了轉基因大豆存在一定的過敏性[3]。
2我國的轉基因大豆油市場現狀
2.1轉基因大豆油的利用情況
中國是食用油消費大國,又是一個食用油缺乏的大國,每年需從國外進口食用油約占總量的2/3。我國本土傳統生產的大豆、花生、菜子、葵花子等農作物均屬于高油脂作物,可以直接用來榨取油脂。而由于轉基因大豆的“侵入”,這些農產品的價值沒有得到充分的體現和培育,致使轉基因大豆油不斷侵占我國的食用油市場,使中國消費者成為了國外轉基因大豆的“試驗品”,而對中國的農業造成了巨大的傷害。
由于受到國外轉基因大豆的沖擊,近幾年來,我國農民相繼出現了賣大豆難、賣油菜子難、賣花生難、賣葵花子難等“多難”現象。我國的大豆種植規模較小,即使是在土地資源豐富的黑龍江,專業農戶的土地規模也只有10 hm2左右。相比之下,美國、巴西和阿根廷的農場大豆生產規模遠遠超過我國,大豆的種植成本大大低于我國。按完全的種植成本比較,我國的大豆種植成本比美國高出33%。美國所種植的大豆基本上都是轉基因大豆,其中大部分出口到中國,主要用于生產大豆色拉油,其次是用于做豆漿、豆粉等。研究表明,轉基因大豆的出油率一般在19%~22%,比國產大豆16%~17%的出油率高出2~5個百分點。大豆的出油率每相差1個百分點,加工10萬t大豆,其效益就會相差1 500萬元。受效益影響的沖擊,使中國傳統的大豆這曾經的“金豆子”變成了“愁豆子”[4,5]。
我國是世界上的大豆、花生、菜子、葵花子主產國之一,大豆主要產于東北三省和華北地區,花生主要產于山東、河南、河北、安徽、遼寧、新疆等地區;菜子主要產自以湖北、湖南、四川、貴州等產區;葵花子是以華北為主產區。據不完全統計,我國種植油料作物的農民達2億以上,播種面積占我國耕地總面積的1/4以上,是一個油料作物的生產大國。同時,由于我國人口眾多,又是一個油脂需求大國,但是卻出現一種怪異現象:一方面我國大量生產油料作物,另一方面卻又大量進口轉基因大豆作為油脂原料,致使本土的油料產業逐步萎縮,農民賣油料難的現象日趨嚴重。
2.2轉基因大豆對中國食用油產業鏈的影響
轉基因大豆進入我國后,大部分進入了以外資為背景的食用油加工企業,形成小包裝的色拉油后進入市場。這種油品雖然有汽油殘留,但由于價格低廉,很能吸引一些消費者的眼球。而我國本土的一些食用油加工企業,例如黑龍江九三油脂公司、貴州長城油脂公司和以山東魯花為代表的花生油加工企業等,他們使用的是國內農民生產的非轉基因大豆、菜子、花生,采用的是傳統的壓榨工藝,其油品具有安全、營養、健康的優勢;但同時他們又具有成本高、價格貴的劣勢。在這種情況下,轉基因油品經營者斥巨資大力宣傳油品品牌,而模糊轉基因的可能危害,以改變轉基因食品的劣勢狀態。由于我國對轉基因大豆的警惕性不高,有針對性的宣傳不夠,如此背景下,國外轉基因油品在我國銷售勢頭良好,而國內食用油制造企業的經營舉步維艱。如貴州省有3家稍具規模的食用油企業,其中兩家常年遭遇行業性虧損。僅一家長城油脂公司由于2010年未開展生產而躲過一劫,2011年被迫將規模擴大至年處理300 t。2010年上漲的油菜子收購價格完全背離了市場規律,以2.80元/kg計,每噸成品油成本達6 600~6 800元左右,而當年的成品油價格最高為6 400元/t,因此生產得越多虧得也越多[6]。在轉基因大豆油的價格支配下,我國油脂企業效益急劇下滑,經營陷入困境。目前只有山東魯花等企業因實現了規模經營,加上千方百計降低生產成本和銷售成本,才有著較好的效益,使黃河流域的花生價格3年翻了一番。但這只能算作我們民族食用油加工企業的一個特例。
3我國大豆生產與加工的出路
3.1限制轉基因大豆的進口
從保護國民健康的目的出發,我國應抑制轉基因大豆大量進口的現狀。由于轉基因食品的安全性在國際上尚沒有得到科學的確認,我國政府也相繼出臺了《農業轉基因生物安全管理條例》、《農業轉基因生物安全評價管理辦法》等一系列政策法規,這些措施對抑制轉基因食品的大量進口起到了一定的作用。但從我國的實際情況來看,光有這些政策法規還遠遠不夠。我國已是WTO成員國,WTO農業協議允許成員國政府采取正當的以保護人類健康、動植物生命安全為目的的貿易限制措施。由此可以靈活運用《農業轉基因生物安全管理條例》,對以國產油料為原料的內資企業實行稅收、科技等扶持政策,促其提高生存與發展能力,有能力反哺國內農民,進一步提高中國農業、農民的市場競爭能力。而對于主要以進口轉基因大豆為加工原料的企業,可以考慮嚴格進口程序的審批,使這些企業的進口成本上升,拉大進口轉基因大豆成品油料與國產非轉基因作物油料的價差,擴大我國非轉基因油料的優勢。同時,對非轉基因原料產地進行保護,提高我國非轉基因油料的競爭優勢。并對轉基因農產品在市場流通的各個環節實行全國統一的強制性標識制度。從歐盟、日本和韓國的情況看,此舉可從很大程度上抑制轉基因大豆的市場需求,進而影響轉基因大豆的生產、加工、進口及銷售[7]。
3.2加大宣傳,發揮輿論導向作用,推動我國非轉基因產品的發展
根據我國的現有國情,有必要開展一場全民的食用油安全食用方面的宣傳教育運動。應大力公告轉基因油脂可能存在的安全風險,宣傳非轉基因油脂的安全性和營養價值,強調轉基因油脂與非轉基因油脂的本質區別。我國長期以來的輿論對于轉基因產品的報道,只注重了關于標識的問題,而對轉基因油脂對國內各領域產業構成的潛在威脅,以及對人類未來生存的可能不安全隱患并沒有給予更多的關注,這種狀況必須改變。建議我國輿論應深入、客觀地報道“轉基因”問題,將轉基因產品的知識逐步灌輸到消費者的思想意識中去。站在民族利益和道德的高度大力宣傳國內非轉基因產品的高價值和安全性,全面剖析轉基因與非轉基因產品之間的價值差別,讓廣大消費者樹立健康的綠色消費意識,倡導安全、營養、健康的消費理念,改變消費者的消費行為和習慣。只有這樣,才能從根本上保護中國農民的利益[8]。
3.3實行政策支持,保護本土非轉基因產業
長期以來,由于國家對轉基因食品沒有引起足夠的重視,同時對非轉基因產業政策支持力度也不夠,導致我國的油料產業長期處于弱勢地位。甚至還有幾個轉基因食用油品牌被評為了中國名牌產品,讓消費者更加無所適從,致使國內的非轉基因作物油料產業“雪上加霜”。鑒于此,呼吁我國制定相關政策時,應從國家和民族利益出發,用政策法規來大力扶持國內非轉基因油脂產業,使其不斷發展壯大,使我國農業和農民在安全健康的環境中生存與發展。
4展望
轉基因生物及其產品是現代生物技術和基因工程技術的產物,是當代科學技術的進步成果,但它也與科學技術一樣,對人類的發展來說是柄“雙刃劍”,福禍相倚。如何趨利避害、化險為夷,在于對其正反兩方面的關系和機制有充分的認識,要掌握得法、監管適宜、運用恰當,擺脫轉基因大豆對我國食用油產業鏈的影響。尋求我國非轉基因大豆生產與加工的出路,有針對性地采取措施以化解當前的危機。建立我國獨立的食用油原料基地,培育壯大本土食用油加工企業,進一步提高轉基因原料進口的門坎,以造福我國廣大農民。同時加大宣傳,發揮輿論導向作用,將轉基因油脂可能存在的安全風險、非轉基因油脂的安全性和營養價值、轉基因油脂與非轉基因油脂的本質差別等信息告之公眾。讓廣大消費者深刻了解非轉基因農作物的天然品質才是值得選擇的綠色健康消費,倡導安全、營養、健康的消費理念,從根本上改變消費者的消費習慣和行為。實行政策支持,保護和扶持本土非轉基因產業,使中國的農業和農民在安全健康的環境中生存發展,使中國的食用油產業鏈更加安全健康。
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【關鍵詞】污水廠;污泥處理;技術目前,我國污水處理能力還處于發展階段。全國仍然有一半的城市沒有建立污水處理廠,截止到2009年初中國城市污水日處理的能力達到了8310萬立方米,比2008年增長了17.2%;城市污水處理效率達到了66.8%,增長了近3個百分點。隨著國家對污水處理行業的高度重視,污水處理市場的潛力也在發生著不斷的變化,據“十一五”規劃的污水處理目標,到2011年我國的污水處理率要達到75%。由此可見,污水處理市場十分巨大,污水處理行業的發展已經步入了快車道。
污泥的處理是污水廠處理過程中的必要產物,其中,污泥的處理技術包括兩個方面:前處理工藝以及后處理工藝。另外,前處理工藝還包括:消化、濃縮和脫水等等;后處理工藝則包括:熱干化、堆肥和焚燒以及堿性穩定等。
1.污水廠污泥處理的目的以及現狀
進行污泥處理的目的:(1)無害化:通過去除重金屬和消滅細菌等方式達到污泥的衛生,并且保障污泥的無害化;(2)減量化:減少污泥處理前的重量和體積,降低污泥處理的費用;(3)資源化:處理污泥的的目的是要達到綜合利用和變害為利以及保護環境和產生沼氣等等;(4)穩定化:通過對污泥的處理,使其保持穩定化,對處置后的污泥不會產生降解的情況,從而來避免產生二次污染。
污泥處理的現狀:在城鎮中,污泥的主要來源是工業生產中排放的廢水和生活污水的排放以及雨水、地下水和地表水的排放等等。而污泥指的是在進行污水處理的過程中而產生的一種物質垃圾廢棄物,它是由多種多樣的微生物在一起而形成的大量的富含鉀、氮和磷的有機物,同時它還含有多氯聯苯和重金屬以及病原菌和寄生蟲等有害的物質,它是介于水和固體之間的膠狀物體[1]。目前,我國城鎮的污水的特點是含水量高。所以它富含的有機物質就比較高,因此容易發生腐化和變質而且城鎮污水里的污泥的自身形狀比較小,所以需要通過妥善的處理。但是,目前我國城鎮的污泥處理只通過簡單的脫水處理而沒有通過正式的處理方式就被作為肥料利用到了農業生產當中。沒有經過正式有效的處理方式處理過的污泥里含有大量的有色金屬和微生物等等有害的物質,一旦作為肥料使用很容易導致燒苗和死秧以及發生蟲害等威脅。所以,現在農民把污泥作為肥料的使用就降低了很多,這就導致污泥的使用量降低。但是經過處理后的污泥用于在農業的生產上其中的有害物質得到了控制,而可以有效的提高污泥在農業生產中的應用,使其得到它應發揮的經濟效益。
2.污水廠污泥處理技術
(1)污泥焚燒技術:在污水處理廠污泥處理的各種方法中污泥焚燒的技術是對污泥進行最大程度的減少容積和最徹底的一種方法,焚燒技術分為兩種,一種是先進行脫水然后再焚燒,另外一種是脫水直接進行焚燒。因為污泥內富含較多的微生物殘渣和有機物、纖維木質素等,它們都有一定的熱量,再在里面摻上合適的引燃料就可以作為生活鍋爐和工作爐窯的輔助燃料[2]。進行污泥燃燒的優點是:焚燒可以使污泥快速的減輕重量,而且焚燒的過程中沒有異味剩余的殘渣也少,不需要做滅菌的處理,最后剩下的干污顆粒還可以用作發電廠的燃料。通過污泥的干餾技術還可以從中提取燃料油和焦油等,還可以用作制造有機玻璃和甲醛等其他的化工產品。缺點:污泥焚燒的成本大、開銷高,而且對焚燒的管理水平和焚燒的設備要求相對也比較高。雖然污泥燃燒沒有異味,但是污泥中含有的重金屬物質等一些污染物,在焚燒的同時會隨著空氣飄散給社會人群造成一定的危害。
(2)污泥填埋技術:對污水廠的污泥進行一些簡單的無菌處理后,將其直接倒在低谷的地方,可以制造人工土地。
污泥填埋技術的優點:這種技術的成本較低,根本不要求對其進行脫水或自然干化,這種方法既增加了城市土地用量又對污泥進行了處理。
缺點:由于這種技術對污泥的土地學性質要求的比較高,因此進行填埋地區的選擇有規定,要在地下水位不高的地方而且底基滲透系數不高的地方進行。進行填埋的時候在坑內要鋪設好方滲透的物質,還應配置好高滲透過濾液的集裝裝置以及相應的凈化設施,以此來防止雨水的滲漏使有害物質侵蝕地下水。
(3)污泥投海:這種方法是最簡單的,不需要投入大量資金。但是,這種方法受國際海洋的相關約束和地理位置的制約,還有這種方法對人類的食物以及海洋生態系統造成嚴重的威脅[3]。因此,早在1993年中國政府就承諾在1994年2月20日起就不再對實行污泥投海這種方法。此法已受到限制。
(4)農用堆肥技術:污泥在進行農用之前首先要進行堆肥處理,這種方法是符合中國國情的技術。且這種方法的目的是通過生物的降解,使其植物養分的形態更加利于植物的吸收,此外,它還可以殺死病原菌和除臭味等。
農用堆肥的優點:在實施這項技術的時候不要求有人工管理和其他任何能源,實施的造價低,不管是操作還是管理都很方便,適合在小污泥處理廠中使用。
缺點:占地面積比較大,達不到減少容量的效果。農民在農業制造的過程中如果使用了它,其中重金屬的污染將會使植物富集,并且層層相互,通過食物鏈和生物鏈的方式進行傳遞,對人類會產生劇毒的危害。
3.污水處理廠污泥處理技術的新思路
(1)污泥堆肥技術方面:在進行污泥堆肥處理之前首先要對污泥堆肥前做相應的預處理,并且研究堆肥的微生物學以及動力學和反應器、腐蝕度等,對生物的構成和變化以及堆肥過程中降解有機物能力強的優勢菌種等有一定程度的了解等等。
(2)污泥脫水方面:①在污泥脫水之前進行預處理,通過熱處理和化學調理以及冷凍法等來改善污泥脫水的性能;②積極研制和探索新型的對改善污泥脫水性能的藥劑;③用生物方法通過溶菌酶破壞菌膠團方法來徹底改善污泥的性質;④研究新型的污泥脫水設備來增強污泥脫水的工作效率。
(3)污泥處理技術土地利用方面:污泥土地利用的意義指的是利用園林綠化介質和垃圾場覆蓋土和農用堆肥等等[4]。污泥堆肥技術指的是對污泥中的微生物菌進行再利用,將其發酵的同時對混合物進行借助,然后對有機物進行氧化和分解,把它們轉化成比較容易吸收和利用的無機復合肥,這樣的技術能擁有廣闊的市場前景。
4.總結
污水處理廠在對污泥進行處理的過程中要始終堅持利用土地為主要目的,并且可以結合多種污泥處理技術來研究適合我國污泥處理的既節能經濟又多元化的技術體系。污水處理廠要高度重視在污泥處理的過程中對環境等等各個方面產生的負面影響,比如重金屬等問題,要做到不斷的提高污水處理廠無害化的處理技術和水平,尋找一條能有效的利用污泥處理的技術具有重大的現實意義[5]。現如今,國家大力落實科學發展觀和建設“節約型社會”,污水處理廠要做到城市污水處理和資源化相結合,堅持“泥水并用”的原則,這將成為污水處理廠污泥處理的最好出路。
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[3]王凱軍.為污泥處置提供技術政策導向——城鎮污水處理廠污泥處理處置及污染防治技術政策(試行)解讀[J]建設科技.2009 (07).
【關鍵詞】汽油 非常規添加劑 苯胺物質 乙酸仲丁酯 甲縮醛 碳酸二甲酯
隨著社會的發展,汽車成為人們日常生活中越來越不可缺少的交通工具,并且隨著汽車保有量的逐年增加,對車用汽油的需求也將迅速增長,這給石油行業帶來巨大商機的同時也將伴隨著沉重的壓力。由于國內石油能源及煉油工藝技術的限制,使得市場上的正規煉油廠生產的油品供不應求,使得大量調合油品充斥市場,造成油品市場波動劇烈。一般調和汽油主要以混合芳烴、石腦油(輕油)等為原料調合而成,但在原料價格高漲的背景及利益最大化的驅使下,一些調油商換成了苯胺、乙酸仲丁酯、甲縮醛、碳酸二甲酯等低價且具有潛在危害的化工原料,造成眾多調合汽油質量問題。這些添加入油品中的化工原料通常被稱為非常規汽油添加劑。所謂非常規汽油添加劑是指國家標準中未有條文明確規定限量加入或是禁止加入汽油中的化學成分,添加了這類添加劑的汽油其質量指標符合國家車用汽油標準,但對車輛的機動性、安全性和環保性存在潛在危害。因而對汽油中非常規添加劑及其對油品質量和車輛使用性能的影響進行研究,具有十分重要的意義。
燃料油添加劑的種類繁多,按所用于的燃料來分,可分為汽油添加劑、航空煤油添加劑、柴油添加劑和重質燃料油添加劑。從添加劑的生產工藝來區分,燃油添加劑可分為化學添加劑、生物添加劑及物理添加劑。燃料添加劑按作用分,主要有抗爆劑、抗氧劑、金屬鈍化劑、防冰劑、抗靜電劑、抗磨防銹劑、流動改進劑、十六烷值改進劑、清凈分散劑、多效添加劑、助燃劑等。汽油是最好的燃料,一般由沸點在54℃~221℃之間的液體烴類化合物組成,含有直鏈或支鏈烷烴、環烷烴、取代或未取代的芳香烴、烯烴及由它們任意比例混合而成。當前由于內燃機技術及社會環保要求的日益嚴格,燃料油單靠加工工藝的改變是不能滿足使用要求的,而必須加入各種添加劑改善油品的性質。鑒于當前嚴峻的油品質量情況,對非常規汽油添加劑的認識了解也是必要的。本文論述了四種非常規汽油添加劑的理化性質及對油品質量和車輛使用性能的影響、其檢測方法。
1 苯胺類物質
1.1 苯胺類物質的理化性質及對油品質量和車輛使用性能的影響
苯胺類物質是一種化工原料,帶有臭味,密度較大,人體皮膚容易吸收,嚴重的會導致中毒,會對人的身體帶來不可預知的傷害。在調合汽油中苯胺類物質常用作汽油抗暴劑,其加入汽油后會影響汽油的辛烷值、膠質及誘導期指標。苯胺類物質對汽油的辛烷值有一定的貢獻作用,一般添加量在3%~5%時可提高辛烷值10~12個單位。苯胺類物質與汽油相溶性好,但加入汽油后油品顏色會變深,易產生膠質。當汽油中的膠質含量過高時,會在燃燒過程中產生膠質、積炭,導致進氣系統產生沉積物和使進氣閥發生粘結,進而損壞發動機,引起一系列故障。苯胺類物質加入汽油中還會縮短汽油誘導期,降低汽油的氧化安定性,使汽油貯存時生成膠質的傾向增大。苯胺類抗爆劑對汽車配件中的塑料及橡膠材料易產生溶脹,引起漏油,燃燒后汽車尾氣氮氧化合物(NOx)含量增大,污染環境。目前國家油品標準中沒有明確禁止使用該苯胺類抗暴劑,也沒有相關的指標對其添加量進行限制。一些調油商鉆了國家標準的空子,通過調合技術,添加苯胺物質,同時借助甲苯、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基環戊二烯三羰基錳(MMT)等高辛烷值物質來共同提高調和汽油的辛烷值,使調合后汽油的各項指標均為合格,符合車用汽油產品標準。苯胺類物質較價格廉優,一般市場價為2000~3000元/噸,加入汽油中可大大降低汽油成本,這也是其被大量添加到汽油中的主要因素。
1.2 N-甲基苯胺的理化性質及抗爆機理
汽油中最常見的苯胺類物質是N-甲基苯胺(N-Methylaniline),結構式見圖1。N-甲基苯胺常溫下為無色至紅棕色油狀易燃液體,不易結晶,化學性質穩定,熔點-57℃,沸點196.25℃,閃點78℃,36℃下的蒸氣壓為0.13kPa,不易揮發,與汽油、乙醇、乙醚、氯仿等有機溶劑互溶,微溶于水。N-甲基苯胺的相對密度為0.9891,含碳量為78%,與汽油調和后能提高油品密度。N-甲基苯胺的抗爆效果較好,其抗爆機理已有文獻報道。一般汽油機中的爆震是一種鏈反應,即燃料在燃燒過程中會產生大量不穩定的過氧化物,使燃料能量一瞬間大量釋放,產生爆震。N-甲基苯胺具有電子轉移作用,能與過氧化物通過電子轉移發生作用,消除汽油機燃燒室過剩的過氧化物,降低過氧化物濃度,減少自動著火點,減緩燃料能量釋放,從而減輕爆震,提高燃料的抗爆性。
1.3 N-甲基苯胺的合成及檢測
N-甲基苯胺主要的合成方法有:
(1)將苯胺蒸氣與甲醚混合,通過活性氧化鋁催化劑,于230-295℃反應制得。
(2)以苯胺和甲醇為原料在酮或鉛鋅鉻或三氯化磷催化劑作用下生成粗品N-甲基苯胺,再經蒸餾脫除甲醇、水、苯胺和N,N-二甲基苯胺而得N-甲基苯胺成品。N-甲基苯胺的傳統檢測方法有萘二乙胺分光光度法,近年來也開發了新的檢測方法,如高效液相色譜法、極譜測定法、助抑動力學光譜法、ERASPEC中紅外汽油分析儀定性測定法等。此外還有文獻報道了用氣相色譜-表面電離檢測器分析汽油中含氮化合物的分布,共鑒定出22種含氮化合物,所含氮化合物經進一步鑒定主要為苯胺類物質。
2 乙酸仲丁酯
2.1 乙酸仲丁酯的理化性質
乙酸仲丁酯(2-butanol acetate)又名醋酸仲丁酯,結構式見圖2,是乙酸丁酯的四種同分異構體之一,在室溫下為無色透明液體,易燃,具有果實味的,與乙酸丁酯相比味稍重,且為中等揮發速度的強溶劑,其蒸汽壓為2.00 kPa(25℃),相對密度(水=1)0.86,閃點19℃,熔點-98.9℃,沸點112.3℃,不溶于水,幾乎能與所有的樹脂和有機物相溶,毒性小,化學性質穩定。乙酸仲丁酯是一種重要的有機化工原料,應用十分廣泛,可用于香料、醫藥、印刷、金屬清洗、溶劑、膠粘劑、涂料等很多方面。
2.2 乙酸仲丁酯對油品質量和車輛使用性能的影響
乙酸仲丁酯作為汽油調合組分成員其主要貢獻也是提高辛烷值。乙酸仲丁酯的凈研究法辛烷值(RON)為125,高于MTBE的RON值(116),調合辛烷值也在113~118之間,是一種既能提高汽油辛烷值又不含鉛的汽油抗爆添加劑。乙酸仲丁酯作為汽油抗爆劑,除了具有辛烷值高的特點,還具有蒸汽壓低、膠質含量低、硫含量低、添加量少、成本低等多方面優勢。但乙酸仲丁酯作為一種未正式投入使用的汽油調和成分,它還具有一些難以克服的缺點。乙酸仲丁酯的溶解能力強,和醚一樣是純溶劑,加入超過10%的量會讓橡膠圈溶脹;常規的汽油檢測儀器只能對醚、醇的氧含量進行檢測和換算,乙酸仲丁酯是酯類,其含氧量為27.5%,儀器檢測不出其氧含量,則對汽油氧含量指標有影響;乙酸仲丁酯的密度較大,860.0~878.0kg/m3,加入汽油后對油品的密度影響也較明顯。
2.3 乙酸仲丁酯的合成及檢測
乙酸仲丁酯傳統的合成途徑主要由乙酸和仲丁醇在硫酸存在下酯化制得,但該合成工藝成本較高,逐漸被其他性能相近的產品取代。利用正丁烯與乙酸反應直接合成乙酸仲丁酯,可以顯著降低生產成本。乙酸仲丁酯屬于市場空白產品,國家沒有明確的分析標準。作為市場應用比較成熟的工業產品,乙酸正丁酯溶劑的分析方法已經是國家標準,標準號為GB/T 12717。目前已有企業參照乙酸正丁酯的氣相分析方法來分析乙酸仲丁酯產品,即采用毛細管色譜儀來測定乙酸仲丁酯溶劑中各個組分的含量,兩者不同之處是在利用峰面積歸一化法定量時,乙酸仲丁酯溶劑必須考慮不同組分的校正因子是不同的,而乙酸正丁酯溶劑中不同組分的校正因子可以基本相當于1。對于汽油中的乙酸仲丁酯指標的定性分析也可以通過美國培安公司的ERASPEC中紅外汽油分析儀來檢測,其檢測結果為檢出和未檢出。
3 甲縮醛
目前市場上由于甲縮醛價格低廉,來源穩定易得而被普遍用來調和汽油,從而達到降低油品成本目的。
3.1 甲縮醛的理化性質
甲縮醛(Methylal)在常壓下是一種無色透明液體,結構式見圖3,有類似氯仿的氣味。相對密度(20℃/4℃)0.860,熔點-104.8℃,沸點42.3℃,閃點-18℃,自燃點237℃,室溫下蒸氣壓約為4KPa。與醇、醚、丙酮等混溶,能溶解樹脂和油類。分子中含氧量為42. 1%(質量分數),無C-C鍵,有較高的H-C比。甲縮醛具有毒性小、溶解性好、揮發快、沸點低等特點,能廣泛應用于縮醛樹脂、空氣清新劑、化妝品、藥品、工業汽車用品、家庭用品、殺蟲劑、皮革上光劑、清潔劑、橡膠工業、油漆、油墨等產品中。甲縮醛的含氧值和十六烷值比較高,具有燃燒無煙的特性,能夠使柴油在發動機中的燃燒狀況得到改善,提高熱效率,降低顆粒的排放,其作為一種非常有前景的柴油添加劑目前正在被廣泛開發研究中。
3.2 甲縮醛對油品質量和車輛使用性能的影響
甲縮醛是一種較強的有機溶劑,易揮發,是一種溶劑性化工原料。甲縮醛加入汽油對辛烷值沒有貢獻作用,但因溶劑性強,有清洗作用。一般甲縮醛的沸點在43.2℃,與汽油相溶性好,但對汽車的橡膠密封圈發漲,會汽解膠圈等,導致油路漏油等現象。甲縮醛能加快油品氧化,縮短油品的保存期,且甲縮醛熱值比普通汽油低20倍。
3.3 甲縮醛的合成和檢測
甲縮醛的合成工藝眾多,有甲醛和甲醇反應精餾制備甲縮醛、甲醇與多聚甲醛合成甲縮醛、二甲醚氧化法合成甲縮醛、二溴甲烷合成甲縮醛、甲醇一步氧化法合成甲縮醛。在甲縮醛的合成工藝中一般采用氣相色譜儀來檢測其純度及雜質含量,以優化合成工藝。在油品檢測儀器中,除中紅外機可以定性檢測出油品中是否含有甲縮醛外,目前還沒有專門的檢測儀器和方法來監控甲縮醛指標。
4 碳酸二甲酯
近年來隨著原油價格的上漲,汽油價格也不斷上漲,碳酸二甲酯作為一種經濟的有機化工原料,也逐漸被篩選出來用作調合汽油的添加劑。
4.1 碳酸二甲酯的理化性質
碳酸二甲酯(DMC)常溫下是一種無色透明微有甜味的液體,結構式見圖4,熔點4℃ ,沸點90.11℃ ,難溶于水,但可以與醇醚酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。碳酸二甲酯分子結構中含有―CH3、―CO―、CH3O―CO―等多種官能團,具有較好的化學反應活性。1992年,碳酸二甲酯在歐洲通過了非毒化學品(Non-toxic substance)的注冊登記,此后受到人們廣泛關注,被稱為綠色化學品。碳酸二甲酯傳統應用領域主要是涂料、醫藥、農藥、有機化工原料、染料、添加劑、電子化學品等領域;未來潛在市場主要是替代光氣合成聚碳酸酯、替代 MTBE用于汽油添加劑等。碳酸二甲酯市場前景十分看好,應用潛力巨大,曾被譽為21世紀有機合成的一個“新基石”。
4.2 碳酸二甲酯對油品質量和車輛使用性能的影響
碳酸二甲酯有提高辛烷值的潛力,DMC的RON和MON(馬達法辛烷值)分別為110及97,比MTBE稍低,目前尚無作為清潔汽油辛烷值添加劑工業應用的報道,對其使用效果的評價研究僅限于實驗室范圍。研究表明,摻混質量百分數為4. 7%DMC可以提高汽油辛烷值3~6個單位,再增加摻入比例辛烷值沒有變化。DMC的氧含量(質量分數)為53.3%,可以增加汽油中的氧含量,加入汽油中較低量就可達到必要的氧含量,但汽油檢測方法SH/T0663測不出碳酸二甲酯的氧含量;加入DMC后,對汽油的餾程及蒸汽壓影響不大。DMC在水中的溶解度大,與大量水共存時將會有部分DMC從汽油中進入水相,同時油中水含量也略有增加。
DMC調和汽油在使用上具有發動機動力性能下降、經濟性能變差等缺點,DMC的含氧量高、熱值低,因而DMC在汽油中的加入量不能過高。DMC與汽油摻混燃料使發動機功率在不同負荷下均呈下降趨勢,且隨著DMC比例加大,發動機燃料消耗率和能量消耗率在不同轉速和不同負荷下均呈上升趨勢。
4.3 碳酸二甲酯的合成及檢測
碳酸二甲酯的主要合成方法有:光氣-甲醇法、酯交換法、甲醇氧化羰基化法、一氧化碳偶聯法。碳酸二甲酯的傳統生產方法主要采用光氣-甲醇法。由于光氣有劇毒,且在反應過程中產生的HCl會嚴重腐蝕設備,因此該法正逐步被淘汰。酯交換法投資大,流程復雜,效益不顯著。甲醇氧化羰基化法存在轉化率低,選擇性差,催化劑易失活等缺點。一氧化碳偶聯法利用助催化劑亞硝酸甲酯,使反應條件溫和、原料利用率高、能耗低,工藝路線為潔凈生產工藝。對碳酸二甲酯產品一般采用氣相色譜法測定碳酸二甲酯的純度及其雜質,但在油品檢測儀器中,除中紅外機可以定性檢測出油品中是否含有碳酸二甲酯外,目前還沒有專用的檢測儀器和方法來監控汽油中的碳酸二甲酯指標。
5 結束語
綜上所述,苯胺物質、乙酸仲丁酯、甲縮醛、碳酸二甲酯等雖然在抗爆、節能、排放等方面具有一定的效果,但從長遠看,國內汽油要與國際接軌,我國應適時禁用這些非常規汽油添加劑,正確面對這些非常規汽油添加劑的生產和應用帶來的消極影響。目前由于我國燃油性能指標方面的空白,國家標準對這些組分指標尚未禁止使用,使得這些非常規添加劑的使用比較混亂,同時在檢測非常規汽油添加劑方面,國家還沒有出臺普遍適用且切實有效的檢測方法,現行的氧含量檢測標準不能有效地檢測除MTBE、乙醇之外的其它含氧化合物。目前國家對汽油的質量檢測主要是GB17930車用汽油標準的各項指標,隨著調和技術不斷提升和調和原料不斷更新,參照GB17930車用汽油標準的檢測,已很難檢測某些不合格的調和汽油。因此建議國家出臺新的汽油標準和開發更為先進的檢測方法,對N-甲基苯胺等非常規添加劑的使用加以嚴格控制和檢測。為此,中國石化從2012年6月起,質量內控追加了8項檢測項目,隨后又增至11項,其中就包括有N-甲基苯胺、乙酸仲丁酯、甲縮醛、碳酸二甲酯等指標。
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關鍵詞:甲烷 合成氣 自熱重整 甲醇 甲醇制烯烴 二甲醚
一、天然氣制合成氣和氫
天然氣制合成氣是天然氣間接轉化過程的必經途徑, 除為甲醇、合成氨、GTL 等下游過程提供原料氣外, 近年來天然氣經合成氣制氫也變得日趨重要。
二、GTL工藝
隨著石油資源的日趨短缺和對環保要求的日益嚴格, 通過Fischer- Tropsch( F- T )合成, 將邊遠地區的天然氣轉化為容易輸運的優質液態烴的GTL技術, 引起了國際上的廣泛關注。Shell和Saso ,lEx xon- M obi,l BP等各大石油公司先后投入巨資研究開發了各自的專有GTL技術[19]。GTL 技術由天然氣制合成氣、F- T合成和重質烴加氫改質3個單元構成。
目前, She ll和Saso公司的GTL 裝置進行了商業化運行。Shell公司早在1973年就開始了GTL工藝的開發,1993年在馬來西亞Bintulu建成日產1萬桶合成油的Shell Middle Distillate Synthe sis商業裝置。該工藝分3步: ( 1) Shell G asif ication氣化工藝。采用天然氣氣相氧化制合成氣, 原料氣中O2與CH4 的摩爾比為0. 7- 0. 8, 在合成氣中剩余CH4的體積分數為0.5% , CO2 的體積分數為2. 0% 。反應爐的壽命為兩年多, 因合成氣中H2與CO的摩爾比為1:7, 需要一個小型的天然氣SR 裝置生產富氫合成氣, 調節H2與CO的摩爾比為2, 以滿足F- T合成的化學計量比。( 2) F- T 合成。以生產優質石臘烴為主要目的, 采用碳鏈增長系數為0. 9的鈷基催化劑和多管固定床恒溫反應器( 3)石蠟烴加氫異構。生產以柴油餾分為主的中間餾分油。目前該裝置已擴大到日產1. 25萬桶合成油。Shell公司研發的新一代F - T 合成催化劑碳鏈增長系數為0.94, 碳利用率為80%, 催化劑每年原位再生一次, 壽命為5年。在反應器開發方面,Shell公司也進行了日產1. 9萬桶合成油的多管固定床反應器與漿態床反應器的對比研究, 多管固定床反應器的C5 + 選擇性和碳利用率均比漿態床高2% ~ 3% (質量分數) , CO轉化為CO2 的選擇性比漿態床低1% ~2% (摩爾分數), 催化劑消耗量僅為漿態床的20% ~ 50%, 且多管固定床反應器具有質量較輕和體積較小的優點。Shell公司已計劃將Bintulu 的GTL裝置擴建到日產7萬桶合成油, 并在Qatar新建日產7萬桶合成油的GTL裝置。
三、甲醇和醇類產品的合成
甲醇合成采用水冷和氣冷兩個反應器串聯, 在尾氣進入循環回路前,通過變壓吸附分離出部分氫以調整合成氣中H2 與CO的摩爾比, 使其符合化學計量比。水冷和氣冷兩個反應器的串聯可提高CO 轉化率, 使尾氣循環量降低為水冷反應器的1/2, 從而大幅度降低了裝置的投資用。在今后5年內將計劃新建一些日產甲醇10~15 kt( 4~6M t /a)的裝置。隨著甲醇裝置的大型化和用廉價的天然氣為原料, 甲醇的售價有可能降至100美元/t以下, 甲醇作為化工原料或電廠燃料將更具競爭力。
為了克服傳統甲醇合成工藝需循環利用大量未轉化合成氣的缺點, 中國科學院山西煤炭化學研究所正在開發一種超臨界相合成甲醇新工藝。在甲醇合成反應體系中添加超臨界溶劑(如正己烷或正庚烷) , 使生成的甲醇連續不斷地從氣相轉移至超臨界相, 可克服熱力學平衡限制, 使CO轉化率提高到90% 。但因反應系統添加了大量超臨界溶劑, 增加了能耗和物耗, 降低超臨界溶劑的負面影響是該工藝需解決的關鍵問題。
四、GTO 工藝
GTO 對我國富氣缺油或富產天然氣的地區發展石油化工有重要意義, 西南石油管理局和大慶石油股份公司天然氣分公司都提出過通過GTO 發展石油化工的規劃。大慶石油股份公司天然氣分公司的概念設計表明, 天然氣價格不超過1 元/m3,GTO 就可產生很好的經濟效益。
五、合成氣制二甲醚
二甲醚是甲醇的重要衍生物之一, 可通過甲醇脫水制備。由于其物理性質與LPG 接近, 因此被認為是合成的LPG。
二甲醚也可從合成氣直接合成, 其基本原理是在甲醇合成的銅、鋅、鋁氧化物催化劑和甲醇脫水的酸性催化劑共同作用下, 將甲醇合成和脫水反應一步完成[46], 由于合成氣轉化為二甲醚的平衡轉化率較高, 直接合成二甲醚的單程轉化率可達70% 以上, 明顯高于合成甲醇的單程轉化率。但銅、鋅、鋁氧化物催化劑同時也催化水氣變換反應。一步法合成二甲醚的反應式為:
兩步法合成二甲醚的反應式為:
以上反應表明, 采用天然氣為原料較容易制得H2 與CO 摩爾比為2的合成氣, 采用兩步法合成二甲醚比較合理。但對于煤基合成氣或生物質制合成氣(H2與CO摩爾比接近1) , 采用一步法合成二甲醚的生產成本較兩步法低, 一步法漿態床反應器是發展的方向。我國清華大學、中國科學院山西煤炭化學研究所 和大慶石油分公司研究院都開展了一步法合成二甲醚的研究。
六、天然氣制乙炔
隨著石油化工的發展, 乙炔作為重要化工原料的地位已被乙烯取代, 但至今乙炔作為化工原料仍有一定的優勢, 特別是一些新的乙炔下游產品仍具有很強的競爭力。
七、甲烷直接轉化利用的研究
甲烷直接轉化利用從原理上講是最直接有效的途徑, 但由于甲烷的化學惰性, 大多數目的產物在反應條件下都比甲烷更容易進一步反應, 很難在較高的甲烷轉化率下獲得理想的產物選擇性。因此, 甲烷直接轉化只有甲烷制氫氰酸(氨氧化或氨交換)、甲烷氯化制甲烷氯化物、甲烷與硫磺反應制CS2 等。少數過程實現商業化生產。其他甲烷直接轉化為化學品的方法, 如甲烷氧化制甲醇和甲醛、甲烷氧化偶聯制乙烯、甲烷脫氫芳構化制苯等研究仍面臨巨大的挑戰。甲烷直接轉化的研究在20世紀90年代最為活躍, 進入21世紀后除甲烷脫氫芳構化反應外, 甲烷氧化制乙烯、甲醇和甲醛的熱度已大幅度下降, 有關的報道也較少。
八、結語
綜上所述, 近二十年來, 在天然氣間接轉化利用方面取得了重大進展。通過制氫、GTL 工藝、GTO工藝和生產含氧化合物等過程與石油煉制和石油化工的集成, 將逐步向油、氣加工一體化的趨勢發展。天然氣直接轉化利用仍處于實驗室研究階段, 面臨挑戰和機遇。
參考文獻
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關鍵詞:焦化廢水;脫氮技術;進展
煉焦、煤氣凈化及化工產品的精制及焦化產品回收等過程中產生的廢水統稱為焦化廢水,排放量大,難降解。包括剩余氨水、焦油水、粗苯分離水、洗滌廢水等。焦化廢水成分復雜,組成和煤的質量和加工工藝有關。焦化廢水水量因生產規模、工藝類型等不同而有差異。焦化廢水的水量與生產工藝有很大關系,此外不同的煤氣凈化工序、季節變化以及地區差異等都對水量的變化產生影響一般來說,焦化廢水含有大量的氨、氰化物、酚類,還有焦油、硫化物、苯及多環芳香烴類、含氮、氧、硫的雜環化合物等有毒有害物質,是典型的難降解的高濃度有機化工廢水[1]。此類廢水一直是國內外廢水處理領域的難題。近年來,迫于環保形勢的壓力,對廢水處理也提出了更高的要求。筆者就近幾年焦化廢水脫氮的常用技術進行了綜述。
1常用處理方法
1.1、蒸氨法
蒸氨法是在堿性條件下,讓蒸汽與廢水充分接觸,使廢水中氨氮轉換成游離氮被吹出,以達到去除氨氮的目。胡恩波[2]對焦化廢水中的剩余氨水進行了處理,改進了蒸氨工藝。原工藝生產過程成中發現蒸氨工藝存在問題:水系統含焦油含量大,而且有波動,COD高,氨氮高,而且不穩定,影響進一步的生化處理。將兩臺氣浮除油機由并聯改為串聯,更換射流泵,重新調整空氣曝氣量,將剩余氨水的含油穩定在60mg/L以下;蒸餾方式由由并聯改為混合式蒸餾,提高蒸氨效率;經過調整,蒸氨系統穩定,蒸氨廢水指標降低,生化處理效果良好,蒸氨廢水的可生化率可達100%,生化系統運行出水水質達二級排放標準。
劉顯清[3]等研究了直接蒸汽蒸氨工藝、導熱油蒸氨工藝、管式爐蒸氨工藝三種蒸氨,比較三種工藝的優缺點。直接蒸汽蒸氨工藝,增加了廢水的負荷,受外界蒸汽影響較大;2)導熱油蒸氨工藝實現了焦化廢水減排,但設備復雜,能源利用效率較低,需要定期補充并更換導熱油;3)管式爐蒸氨工藝能滿足焦化廢水減排的目的,蒸氨效率穩定。因此,綜合考慮廢水減排及運行費用,管式爐蒸氨工藝應為較佳選擇。
1.2、吹脫解析法
吹脫解析法和蒸氨法原理大致相同,廢水中存在這樣的平衡:
。利用廢水中所含的氨氮等揮發性物質的實際濃度與平衡濃度之間存在的差異,在堿性條件下使用空氣吹脫,吹脫過程中不斷排出氣體,改變了氣相中的氨氣濃度,使實際濃度始終小于平衡濃度,最終使廢水中溶解的氨不斷穿過氣液界面,使廢水中的NH3-N得以脫除。
吳海忠[4]研究了pH、吹脫溫度、氣液比、吹脫時間等參數對廢水中氨氮脫除效率的影響,指出現在研究的局限性,應加強對關鍵參數、吹脫塔結構設計、填料選用等方面的研究,
還應考慮如何防止二次污染。為達到更好的脫除效率,吹脫法與其他脫氮工藝相互組合,實現優勢互補,達到最佳運行條件,最后使出水達到國家標準。
1.3、折點氯化法
向廢水中投入氯氣,當投入超過折點的氯或次氯酸鈉時,廢水中的氨可完全氧化為氮氣,其反應式如下:2NH4++3HClON2+3H2O+5H++3Cl-。折點氯化法的NH3-N2去除率可達95%以上,處理效率穩定,基建投資少,但用藥量大,處理成本高,脫氮后廢水中含高濃度余氯和有毒氯代有機物,其處理難度反而增大。
劉恒嵩等[5]對折點氯化法處理廢水中氨氮工藝進行了研究,實驗發現pH介于6~8,藥劑投入量比(氯氯:N-羥基琥珀酰亞胺)為7:1,反應時間介于10~15min,實驗效果好。
1.5、沉淀法
宋瑋華等[6]采用化學沉淀法去除廢水的氨氮,在高濃度氨氮廢水中加入MgCl2-6H2O和Na2HPO4,與其中的氨氮反應,生成MgNH4PO4-6H2O結晶沉淀,文中研究了pH值、反應時間、試劑用量比等因素對去除氨氮的影響,實驗表明在pH為8~10,反應時間為20min、試劑用量比為Mg2+:NH4+:PO43-=1.5:1:1.5,廢水中氨氮濃度可由初始1981mg/L沉淀降低到5mg/L,去除率達95%,大幅度降低了原污水中的氨氮濃度,為后續生物處理創造了有利的條件。
胡彩霞等[7]研究了納米級硬硅鈣石二次粒子,作為一種納米級纖維材料,具有較大的比表面積和固體吸附劑性能采用納米級硬硅鈣石作為吸附劑,考察了焦化廢水pH值、初始濃度、吸附劑粒度、吸附劑用量、攪拌時間、攪拌頻率等對去除焦化廢水氨氮凈水效果的影響。結果表明其中以100mL、氨氮初始濃度283.39mg/L焦化廢水、用1.0g粒度0.022-0.2 mm的硬硅鈣石作為吸附劑,室溫條件下、pH值為8,以200r/rain頻率攪拌180min至吸附平衡,氨氮去除率可達到45.6%。硬硅鈣石的吸附性能和表面改性等方面有待進一步研究。
1.6、離子交換法
離子交換法利用固相離子交換劑的功能基團置換廢水中的相同電性的污染物離子(NH4+),再通過分離、濃縮、去除,從而達到去除氨氮的目的。該法不適于有機物高的廢水脫氮,此外還產生大量被濃縮而更難處理的再生液。
羅仙萍等[8]對蛭石、蒙脫石、沸石、離子交換樹脂等常見離子交換材料在氨氮廢水處理中的應用進行了探索,對比分析對這幾種常用離子交換材料的結構特性、交換吸附的機理,提出了改性提高蛭石、蒙脫石、沸石的離子交換和吸附效果,并將離子交換法與生物法結合使用,出水效果好,大大降低運行成本,具有較大的發展空間。
2結語
焦化廢水排放量大,水質成分復雜,氨氮高,COD高,不易降解,是較難處理的一類工業污水。實際生產過程中,單獨的一類工藝或處理方法,很難達到很好的脫氮效果,對工藝進行選擇和組合取長補短才能更好的治理焦化廢水。根據焦化廢水的具體成分,制定不同的脫氮方法,尋求既高效又經濟的處理技術,改善環境質量,實現水資源的循環利用有著現實意義。
參考文獻
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(一)中國潔凈煤技術框架體系
潔凈煤技術是當前世界各國解決環境問題的主導技術之一,也是高技術國際競爭的重要領域之一。我國圍繞提高煤炭開發利用效率、減輕對環境污染開展了大量的研究開發和推廣工作。隨著國家宏觀發展戰略的轉變,中國政府把潔凈煤技術作為可持續發展和實現兩個根本轉變的戰略措施之一。我國于1994年成立了煤炭工業潔凈煤工程技術研究中心,1995年成立了國家潔凈煤技術推廣應用領導小組,1997年國務院批準了《中國潔凈煤技術九五計劃和2010年發展綱要》。在中國國民經濟第十個五年計劃和煤炭工業“十五”規劃中,都強調要加大潔凈煤技術研究開發力度,擴大潔凈煤領域的對外開放,推進潔凈煤技術的產業化。
潔凈煤技術涉及多行業、多領域、多學科,是一項龐大的系統工程。中國發展潔凈煤技術的目標:一是減少環境污染,如SO2、NOX、煤矸石、粉塵、煤泥水等;二是提高煤炭利用效率,減少煤炭消費;三是通過加大轉化,改善終端能源結構。目前,中國已成了世界上最大的潔凈煤市場。
中國已將發展潔凈煤技術列入《中國21世紀議程》,并根據中國煤炭消費呈現多元化格局的特點,本著環境與發展的協調統一環境效益與經濟效益并重以及發展潔凈煤技術要覆蓋煤炭開發利用的全過程等原則,提出了符合中國國情,具有中國特色的潔凈煤技術框架體系。中國潔凈煤技術計劃框架涉及四個領域(煤炭加工、煤炭高效潔凈燃燒、煤炭轉化、污染排放控制與廢棄物處理),包括十四項技術。
1、煤炭加工領域
包括選煤、型煤、配煤、水煤漿技術。
2、煤炭的高效潔凈燃燒技術領域
先進的燃燒器、流化床燃燒(FBC)技術、整體煤氣化聯合循環發電技術。
3、煤炭轉化領域
包括煤炭氣化、煤炭液化、燃料電池。
4、污染排放控制與廢棄物處理領域
包括煙氣凈化、煤層氣的開發利用、煤矸石、粉煤灰和煤泥的綜合利用、工業鍋爐和窯爐等技術。
重點針對電廠、工業爐窯和民用3個領域,注重經濟與環境協調發展,重點開發社會效益、環境效益與經濟效益明顯、實用而可靠的先進技術。在組織實施上采取優先推廣一批技術成熟、在近期能夠顯著減少煙煤污染的技術,如選煤、型煤、配煤、煙氣脫硫等;示范一批能在21世紀初實現商業化的技術,如增壓循環流化床發電、大型循環流化床、工業型煤等;研究開發一批起點高、對長遠發展有影響的技術,如煤炭液化、燃料電池等。
(二)潔凈煤技術國內發展概況及趨勢
在有關部門的配合與支持下,我國潔凈煤技術開發、應用、推廣方面有顯著的進展。主要表現在:煤炭的深加工有所進步,煤炭入洗比重逐年提高;工業型煤和水煤漿技術開發和應用開始起步,已有示范性項目投入使用;煤炭氣化技術已比較成熟,煤氣已成為城市民用燃料的重要組成部分;正在進行煤炭液化的性能和工藝條件試驗,以及煤炭液化商業性示范廠的可行性研究。但是,我國在潔凈煤技術研究和產業化方面還存在許多問題,主要是我國潔凈煤技術層次不高,還沒有形成推進潔凈煤技術產業化的有效機制,推進潔凈煤技術產業化的法規不健全,政策不配套,措施不具體,力量不集中,資金籌集渠道不暢。
1、煤炭洗選
煤炭洗選加工,是根據原煤(毛煤)、礦物雜質和煤矸石的粒度、密度、硬度、潤濕性等物理化學性質的差別,采用人工揀矸、機械篩分、物理選煤、物理化學選煤、化學選煤和微生物選煤等處理方法,清除原煤中的有害雜質,排除矸石,降低灰分、硫分、水分,提高回收率,回收伴生物礦,改善煤炭質量,按照市場所需求的產品分選加工生產出不同規格品種及不同用途的煤炭產品,以供不同用戶的過程,是煤炭達潔凈、高效利用的目的及后續深加工的必要前提。
選煤工藝可分為四類:篩分、物理選煤、化學選煤、細菌脫硫。理選煤、化學選煤、細菌脫硫。篩分是把煤分成不同的粒度。物理選煤目前普遍使用的方法有跳汰、重介質選煤和浮選三種。跳汰選煤是在上下波動的變速脈沖水流中,使相對密度不同的煤和矸石分開。重介質選煤是用磷鐵礦粉等配制的重介質懸浮液(其相對密度介于煤與矸石之間),將煤與矸石等雜質分開。浮選是利用煤和矸石表面濕潤性的差異,洗選粒度小于0.5mm的煤。
煤炭經洗選后可顯著降低灰分和硫分的含量,減少煙塵、二氧化硫等污染物的排放。目前發達國家需要洗選的原煤已100入洗,重介質旋流器、跳汰機、浮選機等成熟的選煤技術己被廣泛采用,洗煤廠處理能力大,洗選效率高。
1)中國煤炭洗選技術的發展。
中國是世界上最早采用選煤技術的國家。早在宋代(公元960-1279年),已經采用人工揀矸和篩分技術進行選煤排除雜物。從20世紀30年代開始發展機械煤炭洗選加工,到90年代,其洗選工藝已基本與世界同步發展。目前,我國已經具有很成熟的煤炭加工技術,如洗選、動力配煤、型煤及水煤漿等。
在國務院批準的《中國潔凈煤技術九五計劃和2010年發展規劃》中,選煤和型煤被列為我國潔凈煤技術的首選項目。與此同時,國家經貿委目前也正在積極推進洗選煤在各個行業特別是電力行業的應用,這為加工和使用洗選煤提出了更高的要求。
現階段,煤炭洗選加工在技術上已經較為成熟,發展的重點已由過去煉焦煤轉為動力煤,由過去單純注重降灰轉為降灰與脫硫并舉以及回收洗矸中的黃鐵礦。在產量上,也由1995年的1.9億噸增至2.8億噸,提高了47.3。盡管如此,目前中國原煤入洗比例還是很低,僅為30,在主要產煤國中是最低的,這為煤面料行業的洗選煤加工技術及水平的發展帶來了較大的空間。
但是,在洗選技術日趨成熟的今天,煤炭的洗選加工仍面臨著諸如實際入洗比例不高、選煤廠利用率低等許多新情況、新問題。在實際應用中也只有少數幾個電廠在使用,市場推廣舉步維艱。造成洗選煤市場化推廣難的主要障礙不外乎這樣幾點,一是認識上的原因。二是歷史的原因。三是體制不順、行業分割,不利于洗選煤的發展。四是較為敏感的價格問題。五是沒有與之配套的政策法規。
1998年末我國選煤廠1581座,選煤能力494.33Mt,入選量327.63Mt,入選率25.66%。最大煉焦煤選廠設計能力400萬t/a,最大動力煤選廠設計能力1900萬t/a。國內自行研制的設備已基本滿足400萬t/a以下各類選煤廠建設和改造需要,有些工藝指標已達到或接近世界先進水平。國有大中型選煤廠技術改造的主要內容,已由過去單純的注重降灰轉為降灰與脫硫并舉及回收洗矸中的黃鐵礦。無壓重介質旋流器(3NWX1200/850)研制成功并投入生產使用,旋流靜態微泡浮選柱研制成功,分選技術取得若干重要成果。
煤炭洗選加工技術是潔凈煤技術發展的源頭技術,是提高煤炭質量的有效技術。根據預測,到2010年,中國將使總入洗原煤量達到8.08億噸,入洗比例提高到40。選煤技術的未來發展重點將是脫硫和排矸并舉,提高選煤廠的自動化水平,發展深度降灰脫硫技術及適用于缺水地區的干法或省水選煤技術。
2)主要差距。
中國的煤炭洗選加工同發達國家相比差距很大,1996年入洗原煤3.2億噸,占全國原煤產量13.7億噸的23.3。中國的選煤廠仍屬以中小型為主的廠型體系。大型選煤廠較少。不少選煤廠煤炭洗選采用的工藝簡單,技術設備較落后,自動化水平較低,產品品種少,精煤質量差。
3)選煤發展趨勢。
(1)原煤洗選比率將不斷擴大。不僅要提高國有重點煤礦的洗選比率,而且更要大力發展地方煤礦的洗選加工。選煤規模要與洗精煤的需求結合,煉焦煤的選煤規模要與冶金、化工等對焦煤的要求相結合;動力煤的選煤規模要與電力和工業窯爐等要求相結合。
(2)廠型和設備向大型化、工藝簡化發展。中國300萬t/d以上的大型選煤廠絕大多數是80年代以來建設的,90年代建設和投產的選煤廠皆為400萬t/d、600萬和1200萬t/d的廠型和。今后也將向大型化發展。與此相適應,設備也將向高效、大型化發展,并簡化工藝系統,減少重復配置同功能設備及作業環節,盡量形成單一設備的作業系統,以降低基建投資和生產成本,提高處理能力和功效,并向著定型設計、標準設計方向發展。
(3)生產自動化程度將越來越高。目前,中國選煤廠的自動化屬于局部生產系統自動化的較多,如跳汰機床層自動控制、重懸浮液密度自動測量與調控、浮選工藝參數自動檢測與控制等,只有少數廠實現了全廠主要生產系統計算機、自動化和全廠設備集中控制、數據采集和工業電視監視。因此,進一步推廣選煤廠自動化成果,發展全廠生產系統自動化,是今后的發展方向。
(4)主要方向是發展深度加上,開發潔凈煤技術。潔凈煤技術是包括開采、加工、燃燒、利用和環保等全系統的綜合技術的總稱,旨在提高煤炭利用效率,杜絕環境污染,煤炭洗選加工是開發潔凈煤技術的重要和首要環節,其重點在于主攻細粒級和極細材級煤的精選,開發生產超純煤技術和脫除雜質、脫硫技術,特別是脫除有機硫的技術,更是當前開發潔凈煤技術曠關鍵。
4)世界煤炭洗選技術的發展。
(1)發展現狀。
18世紀后期,到19世紀初期,歐美一些國家隨著產業革命發展,煤炭產量不斷增加,煤炭篩選從原始的手工操作發展到利用機械設備。到20世紀初期,又研制應用了風力選煤、浮游選煤、重介質選煤、水介質旋流器等洗選技術設備并逐步研究、改進,這些煤炭洗選技術,我國在50年代也先后研制成功,并推廣應用于一些大型篩分廠和選煤廠。現代的洗選技術主要是機械化選煤,有多種方法。按照分選原理,除人工揀選外,又劃分為重力選、離心力選、浮游選、濕法選和特殊選等幾大類。其中,跳汰選、重介質選、泡沫浮選在選煤廠應用最廣。有的大型選煤廠也利用跳汰、重介、浮選混合工藝。
跳汰、重介、浮選等傳統的選煤方法經過研究改進,向著大型、高效、自動化發展。近幾年,美國、日本、德國及澳大利亞等國對煤炭的深度降灰脫硫開展了大量工作,如微細磁鐵礦重介旋流器、靜電選、高梯度磁選、浮選柱、油團選、選擇性絮凝等。美國在微泡浮選柱和油團選方面已投入工業應用。在化學選煤和微生物脫硫方面,美國、澳大利亞、日本也取得進展,但大多處于研究開發階段。英國、美國已開發廠了處理20mm粉煤的洗選新工藝,可脫除70%~90%的黃鐵礦硫和90%的灰粉,使用這種洗選工藝洗精煤的鍋爐可以不用安裝脫硫裝置即可達到排放標準的要求,可以降低電站的投資。
(2)發展趨勢。
近幾年來,隨著科學技術進步和環境保護嚴格要求,許多國家的煤炭洗選加工有了很大發展,主要表現在:
①煤炭洗選比率不斷提高。目前,工業發達國家如英、德、日等國的硬煤幾乎全部洗選;俄羅斯、波蘭、美國和澳大利亞洗選比率也在42-76。
②采用標準工藝設計。使選煤廠向大型化方向發展,例如,波蘭采用新的標準設計的巴德賴克煉焦煤選煤廠,處理能力達2800t/h;加拿大的昆太特選煤廠處理能力達1550t/h,南非的格魯特格勒克選煤廠處理能力達3000t/h。
③設備大型化。例如,德國研制出42m巴達克跳汰機,英國生產出46.5m2鮑姆跳汰SM,英國開發出Larccdems新型重介旋流器,處理100-0.5粒級原煤可達250t/h,是當代處理能力最大和入選上限最高的重介質旋流器。
④開發細粒煤分選技術和潔凈煤技術。細粒煤分選技術是隨著采煤機械化的發展,粉煤量大幅度增加而相應發展起來的。例如,采用重介旋流器洗選下限到零。美國新開發的微泡浮選柱可獲得灰分小于3、硫分小于0.5的精煤;靜態浮選管可獲得灰分為0.9~1.2的精煤。奧梯斯卡工業公司利用選擇性絮凝工藝在紐約詹姆斯維勒建成了一座15t/h的選煤廠,生產的產品可供燃氣輪機和內燃機作燃料。
⑤開發潔凈煤技術。當前在國際上已形成熱潮。開發潔凈煤技術,特別是超純煤技術,其關鍵在于攻克脫除有機硫的脫硫技術。美國、日本、德同、澳大利亞等國對脫硫、脫灰進行了大量研究,并取得相當的成果。除物理方法外,還采用化學凈化法,主要有堿熔融法(TRW)、苛性堿熔法、異辛烷萃取法、微波輻射法、生物化學法等。其中堿熔融法和苛性堿熔法可脫除有機硫80~90。
2、型煤
型煤又稱人造煤塊。型煤是一種或數種煤與一定比例的粘結固硫劑等經加工成一定形狀尺寸和有一定理代性能的塊狀燃料或原料。當今型煤也可以是粉煤及一定比例的煤泥等其它低熱值燃料或廢棄物加上粘結劑、添加劑加工成型煤的,有的燃燒特性還超過了原煤的燃燒特性。型煤技術是一種潔凈煤技術,是煤炭潔凈利用的重要途徑之一。
型煤分為民用型煤和工業型煤兩類。燃用鍋爐型煤比燒散煤,可提高鍋爐熱熱效率,節煤可達15~25,減少煙塵排放量80~90以上,固硫率可達52~73,還可降低其他污染物排放。民用型煤與燒散煤相比,熱效率可達65-72,排煙黑度降到<1/2格林曼級,節煤20-30,煙塵和SO2排放可減少40-60。所以燃用型煤,安全系數、高效潔凈、使用方便,具有明顯的經濟、環境和社會效益。型煤的節能、環保、經濟性和技術成熟性,早已被國內外所公認。
1)中國型煤的開發利用。
中國是世界上制作和使用型煤最早的國家。我國古代勞動人民早在16世紀以前,已以末煤為主,用黃土做粘結劑加水,用手工工具制作型煤。至今仍有部分城鎮、農村還延用這一傳統做法制作“煤球”、“煤棒”、“煤糕”等型煤,用于做飯、取暖和一些飲食業、手工業爐灶使用。
型煤技術已作為中國潔凈煤技術的重要組成部分和優先發展的領域,在今后相當長時期內具有十分廣闊的發展前景,對提高煤炭利用效率,減輕用煤造成的環境污染,滿足部分工業生產和不斷提高城鄉人民的生活需要具有重要意義。至1996年底,我國生活用煤約1.44億噸。煤炭占全部生活用能的58.1。為克服傳統蜂窩煤的缺點,我國已開發出可用純煙煤或煙煤與無煙煤的混料為原料的上燃式煙煤蜂窩煤及其爐具技術。煙煤蜂窩煤開發成功。徹底解決了困感業界多年的難題,使我國的型煤技術向前跨越了一大步。
我國民用型煤技術處于國際領先水平,1997年底全國民用型煤產量達7000萬t,民用型煤中80以上是蜂窩煤,其余為煤球、和其他成型煤。民用型煤普及率65,其中浙江、江蘇、廣東、廣西、四川等省的一些城市75左右,北京、天津和沈陽等城市基本上達到100。工業型煤有鍋爐、型焦、化肥、城市煤氣、機車、燃料氣型煤等,種類有很多。工業型煤分為化肥造氣型煤和鍋爐燃料型煤,目前全國工業型煤年產能力量約3000萬t以上,主要是中小型化肥廠和小高爐型焦。全國約有60的中小化肥廠用型煤做原料,替代了相應數量的焦炭或塊煤,具有較好的經濟效益和環境效益。其他型煤則處于示范或商業性示范階段。由于技術、價格、市場等原因,鍋爐燃料型煤工業化推廣較慢。開發防水、免烘干粘結劑取得了進展,煤炭行業組織了“晉城無煙粉煤制氣化用工業型煤技術的研究”。今后的發展重點是,到2010年,約需增加能力6000萬噸,技術上以發展高固硫率工業燃料型煤和氣化型煤為主。
2)世界型煤發展動態。
(1)發展及趨勢。型煤工業是伴隨著歐洲資本主義工業革命而產生和發展的,距今已有百余年歷史。型煤主要用于工業鍋爐、窯爐、氣化和民用燃料。20世紀中葉,出現了大規模生產褐煤型煤和民用、工業用無煙塊狀燃料工廠。美國、德國、英國、日本、韓國、俄羅斯等生產大量的工業和民用型煤,包括工業鍋爐、工業窯爐、固硫床氣化爐型煤、機車用型煤等,已有成熟技術。在粘結劑技術研究開發上,各國普遍采用了與煤結構、性質相近的煤系高芳烴的煤焦油、瀝青作為煤粘結劑,并取得了良好的效果。但是,隨著環保要求的日趨嚴格,加之受到焦油、瀝青產量的限制,使得煤焦油、瀝青類粘結劑的進一步應用和發展受到制約。因此近20年來,國外又不斷開發出了改質石油瀝青、高分子聚合物、工業廢棄物(包括生物質)、無機物等單一或復合型的型煤粘結劑。
目前,世界上發達國家工業化型煤技術的發展趨勢是:規模化的型煤生產廠,一個型煤聯合企業生產量少則幾百萬噸,多則上千萬噸,型煤清潔、高效地燃燒;繼續開發新的粘結劑及大型高壓成型設備,生產具有節能和環保雙重效益的型煤,主要供氣化和煉焦使用或冶金用。
(2)型煤利用的發展變化。世界不同國家因其能源資源、經濟社會和科學技術發展狀況不同,對型煤的開發利用有很大差別。在20世紀中葉以前,世界上有不少國家,特別是西方一些工業國家煤炭是主要能源,型煤的開發利用不斷發展。20世紀中葉以后,石油和天然氣消費超過煤炭成為主要能源。1963年,世界型煤產量達到頂峰。隨著石油、天然氣、核電、水電、新能源及再生能源的產量不斷增加,工業發達國家減少了煤炭能源的用量。蒙古、韓國等重視蜂窩煤的發展,目前韓國年產民用蜂窩煤近2000萬t。
近20年來,一些發達國家為了減少和防治燃燒煤炭對環境造成的污染,煤炭在能源系統的消費結構中所占比重越來越小。1997年煤炭占本國一次能源總消費量的比重:美國占24.6,英國占18,日本占17.7,德國占25.5,加拿大占11.6,法國只占5.4。因而這些國家的工業型煤利用比過去大大減少了,主要綜合利用于冶金,建材等工業方面,民用燃料從固體燃料轉向用電力、天然氣、液化氣、煤氣等高效潔凈能源。
是,目前世界上大多數發展中國家。能源消費仍以煤仍以煤炭為主要能源,而且消費大量生物質能源,人均能源消費量和能源利用效率也普遍低于發達國家。在能源系統中,煤炭占一次能源總消費量的比重很大,如中國占75以上,印度占56以上。為了提高煤炭利用效率,降低燃煤造成的環境污染,開發利用型煤已引起了一些國際和地區組織的重視。1989年亞太經互會在菲律賓召開了主題為“型煤開發與環境效益”的煤炭利用專家會議。1992年聯合國召開環境與發展大會提出,在以煤炭為主要能源的國家,發展型煤是減少大氣污染、促進經濟發展的重要途徑。以期推動發展中國家大力開發利用工業型煤和民用型煤的發展
、動力配煤
動力配煤是將不同牌號、不同品質的煤經過篩選、破碎、按比例配合等過程,從而改變動力煤的化學組成、巖相組成、物理特性和燃燒性能,達到充分利用煤炭資源、優化產品結構、煤質互補、適應用戶燃煤設備對煤質要求、提高燃燒效率和減少污染物排放的潔凈煤技術。20世紀80年代初期,我國京、津、滬等大城市開始采用動力配煤技術,近幾年來,動力配煤技術在我國得到了廣泛應用,實踐表明,動力配煤有著投入及生產成本低,均化煤質與節煤效益顯著,產品適應面廣的特點,配煤生產線建設投入約為20元/t?年~40元/t?年,加工成本約2元/t~4元/t,使用配煤的平均節煤率約為5~10。因此,積極發展動力配煤技術,提高動力用煤的配煤比重,是一種符合當前我國技術、經濟水平和煤炭產銷狀況的行之有效的途徑。
4、水煤漿
水煤漿是70年代興起的新型煤基液體燃料,許多國家基于長期的能源戰略考慮,將其作為以煤代油的燃料技術進行研究、開發和儲備,且已實現商業化使用。水煤漿是一種良好的煤基燃料,灰分及含硫量低,燃燒時火焰中心溫度較低,燃燒效率高,煙塵、SO2及NOX排放量都低于燃油和燃煤,是新型的煤代油燃料。
1)水煤漿技術發展狀況。
我國的水煤漿研究工作起步于70年代末,80年代初,與國外同步,直接原因是國際上爆發的石油危機,使各個國家都在尋找以一種代替石油的新能源。眾所周知,中國是一個富煤、少氣、貧油的國家,因此,怎樣高效、環保地開發和利用煤炭資源幾乎成為中國惟一的也是最好的選擇。正因為如此,我國在20年的時間里沒有間斷對水煤漿的研發工作,并于1983年5月攻關研制出了第一批水煤漿試燃燒成功。近年來,我國的水煤漿制備技術和燃料技術發展很快,并達到了國際水平。截至目前,我國已有水煤漿廠10家,設計年生產能力203萬噸,實際年產80萬噸。先后完成了動力鍋爐、電廠鍋爐、軋鋼加熱爐、熱處理爐、干燥窯等爐窯燃用水煤漿的工程試驗。水煤漿是國家科委認定的高新技術,為國家重點發展新產品,也是當今世界研究熱點——潔凈煤技術中的重要分支。
2)水煤漿技術的特征。
在環保產業的高科技領域,我國的大部分技術、產品均落后于國際先進水平,而水煤漿是一個例外,中國的水煤漿技術優先于國外,這種新能源在中國的能源戰略中占有非常重要的地位。水煤漿是把低灰分的洗精煤磨成微細煤粉,用65~70的煤粉和29~34的水和適量的(1-2)化學添加劑制備而成的一種潔凈的新型煤基液體燃料。它的發熱量在4500-4800大卡/kg。這種新型代油燃料具有良好的流動性和穩定性,并且霧化性能好,可穩定著火,直接燃燒。在工業鍋爐、工業窯爐、電站鍋爐可代油燃燒。約1.8噸—2.1噸水煤漿可替代1噸重油,是一種很有前途的清潔能源。更重要的是,水煤漿技術與采用化學方法的煤炭液化技術相比具有投資少、成本低、工藝簡單等優勢,在短期內就能形成規模。據有關資料表明,水煤漿技術推廣應用條件已完全具備。水煤漿的工業成套應用技術已經成熟,已列為國家重點科技推廣項目,并在一些企業如燕山石化等得到應用。
3)市場前景廣闊。
據有關資料顯示,水煤漿用途廣,需求量很大。如果燕山石化現有鍋爐全部改裝完畢,一年就需水煤漿120萬噸。大同匯海水煤漿有限責任公司目前年產量只有30萬噸。據初步調查,僅京、津、唐地區的石化和電力企業改用水煤漿后,年需水煤漿600萬噸以上。另外,民用燃煤采暖鍋爐因其環保要求改造后將產生巨大需求。全國90萬噸民用鍋爐,以一臺4噸鍋爐一年采暖期消費1000噸水煤漿計算,將形成一個龐大的水煤漿民用市場。而且,國家計委已發文要求取消燃油設備,嚴禁燒重油。僅急需代替重油計算,一年需水煤漿6000萬噸。
4)水煤漿技術是21世紀最有市場的潔凈煤技術。
北京燕山石化安裝了一套水煤漿鍋爐,并已開始運轉,這套設備比往年用油節支700萬元。對此,業內人士認為,北京禁止鍋爐燒煤給企業帶來較重的經濟負擔,水煤漿則給企業帶來一絲曙光。在石油價格上漲的壓力下,石油、石化和電力企業采用水煤漿代鍋爐用油的積極性較高。目前,2噸水煤漿可代替1噸重油,降低燃料成本500元至800元。山東白楊河電廠改燒水煤漿后,單位發電成本0.182元/千瓦時,北京燕化公司測算,一臺220噸/小時的燃漿鍋爐正常燃燒后,每年可代油9萬噸。許多電力企業如茂名熱電廠、汕頭萬豐熱電廠等正抓緊改造和試燒水煤漿。可以預測,不遠的將來,水煤漿產業將有一個飛躍。
目前水煤漿技術已被列為我國“十五”期間能源發展重點推廣技術,也是煤炭工業潔凈煤技術優先發展的14大重點技術之一。我國是一個富煤少油的國家,水煤漿作為新型代油環保燃料,正被越來越多的企業所認識,采用水煤漿技術進一步改善煤炭企業的產品結構,提高煤炭企業經濟效益。水煤漿技術還可以解決一些燃煤企業環保及工藝過程調節的問題。而且可以利用工廠有機廢水(如造紙黑液)制成水煤槳燃燒。因此水煤漿技術是當前較現實的,也是21世紀最有市場的潔凈煤技術。
5)經濟、社會效益顯著。
(1)發展水煤漿代油不僅僅是市場的需要,還是國民經濟發展和經濟安全的需要。石油是一種關乎國家經濟安全的戰略物資。目前,國際石油價格日趨升高,我國每年要進口石油近7000萬噸,耗資200多億美元,到2020年左右,石油缺口將超過消費總量的50%,能源安全問題日趨突出。而我國煤資源每年出口也在幾千萬噸,賣出的是原煤,價低利小。如果把煤加工成水煤漿出口賺外匯,利潤將成倍增長。
據有關資料顯示,水煤漿的熱值相當于柴油的一半,每噸水煤漿的市場價格為350-400元,其價格僅為柴油的1/8,大大低于液化氣、天然氣、煤氣和重油,運行成本僅占燃油的1/4,十分符合我國石油緊缺、煤炭資源豐富的國情,具有良好的經濟效益。每2噸水煤漿又可替代每噸價值為1500元的重油一噸,相比之下節約經費700元。目前,全國僅鍋爐燃油一項每年就約需4000萬噸以上,按保守估計50%用水煤漿代替,2000萬噸就可節約資金140億元。如我國的燃油全部用水煤漿代替,每年所帶來的經濟效益將達300億元。京、津、唐的石化和電力企業改用水煤漿以后,年需水煤漿600萬噸以上。大慶、遼河、江漢、南陽等油田的初步估計,每年取暖發電的耗油量達650萬噸以上,如果被水煤漿代替,節約和增值可達70億到80億元。
(2)據有關資料顯示,我國現有10噸以下鍋爐65萬多臺,其中因運行費用過高或不符合環保要求而將停用或更換的鍋爐達50%以上。若在現有鍋爐本體不變的情況下,改燃水煤漿,可為國家節約數百億元的固定資產投資。
(3)水煤漿儲運方便,可以利用現有的油罐車、儲油罐進行長距離、大數量的運輸,還可以修建輸漿管道。而且,建設一座年產100萬噸水煤漿的生產廠約需投資1億元左右,其附加值比原煤高出一倍。
(4)水煤漿添加脫硫劑后,大氣中的二氧化硫大大減少。水煤漿燃燒效率達99%,達到了燃油的同等水平,而污染程度比燃油還低,其環保效益也顯而易見。水煤漿的燃燒溫度比燃油和燃煤粉低約100-2000C可大大減少SO2的析出和NOX的生成,減少污染物的排放。據有關資料顯示,由萬盛承擔的工業鍋爐改燒水煤漿示范工程已經取得了成功經驗,燃燒效率提高至95以上、鍋爐效率提高至82以上、煙氣排放符合北京市環保要求。
6)國外發展情況。
歐美等發達國家水煤漿技術已進入商業化階段。美國建成440km、運量約5Mt/a的輸煤管線,供2×750MW機組;意大利50萬t/a制漿廠供電站燃燒;日本50萬t/a水煤漿廠,經11km管道運輸供600MW機組;俄羅斯建成5Mt/a的制漿廠,經250km管道運輸供6×200MW瓦的電站使用。
5、潔凈煤發電技術
受我國能源結構的影響,電力工業在煤炭消費中占有及其重要的地位。近年來,發電及供熱用煤占到我國煤炭總產量的40左右。隨著國民經濟的發展,這一比例還將進一步提高,根據目前我國的國情,在未來相當長的時間內,仍將是以燃煤發電為主的電源結構。隨著現代技術的發展,提高常規燃煤電站效率將會付出越來越大的代價,污染物排放的處理費用隨著環保標準的日益嚴格也將大大增加,電力行業正面臨著發展與環境兩方面的挑戰。在新的世紀,電力發展必須依靠科技進步來實現與環境的協調發展,潔凈煤發電技術具有對環境污染小、發電效率高、占地少等優越性。潔凈煤發電技術是指"潔凈煤技術"中與發電相關的技術項目。它的重點是為了提高發電機組的效率和控制因燃煤炭而引起的污染物的排放。
1)潔凈煤發電技術的分類。
(1)整體煤炭氣化燃氣-蒸汽聯合循環發電(IGCC)。
IGCC發電技術是煤氣化和蒸汽聯合循環的結合,是當今國際正在興起的一種先進的潔凈煤(CCT)發電技術,具有高效、低污染、節水、綜合利用好等優點。它的原理是:煤經過氣化和凈化后,除去煤氣中99以上的硫化氫和接近100的粉塵,將固體燃料轉化成燃氣輪機能燃用的清潔氣體燃料,以驅動燃氣輪機發電,再使燃氣發電與蒸汽發電聯合起來。
煤氣化聯合循環發電(IGCC)是目前世界發達國家大力開發的一項高效、低污染清潔煤發電技術,它不僅能滿足日趨嚴格的環保要求,而且發電效率可達45%以上,二氧化硫排放可達到10毫克/標準立方米左右,極有可能成為21世紀主要的潔凈煤發電方式之一。IGCC技術是目前已進入商業化運行的潔凈煤發電技術中,發電效率和環保最好的技術。現在,全世界已建、在建和擬建的IGCC電站近30套,最大的為美國44萬千瓦機組,計劃或可研中最大容量為德國90萬千瓦機組和前蘇聯100萬千瓦機組。由于IGCC有煤清潔燃燒發電特點,我國把它列入21世紀CCT計劃中。
它的主要優點是:①熱效率高,目前已達43~46,計劃2010年可達到50;②環保性能好。脫硫率98~99以上,NOx排放等同于天然氣,CO2排放也減少;③燃料適應性強,對高硫煤有獨特的適應性;④可用于對燃油聯合循環機組及老燃煤電廠改造,達到提高效率、改善環保、延長壽命的多重目的。
我國IGCC發電技術的研究開發工作經歷了約二十年,一些單項技術如氣化爐、空分設備、煤氣脫硫、余熱鍋爐等有一定的技術基礎。“八五”期間與美國德士古(Texaco)公司等合作,完成了水煤漿加壓氣化200MW和400MW等級的IGCC預可行性研究。國外發展情況。目前IGCC發電技術正處于第二代技術的成熟階段,燃氣輪機初溫達到1288℃,單機容量可望超過400MW。世界在建、擬建的IGCC電站24座,總容量8400MW,最大單機300MW。荷蘭的BAGGENUM電站(單機253MW)已于1994年投入運行,美國IGCC示范工程取得重大進展,WabashRiver電廠煤氣化電廠改造項目,系統供電能力262MW,設計供電效率38%,脫硫效率>98%。項目于1998年11月完成商業化示范運行。美國WABASHRIVER電站(單機265MW)及TAMPA電站(單機260MW)、西班牙的PUERTOLLANO電站(單機300MW),已于1997年前相繼投入試驗或試生產。
(2)循環流化床燃燒(CFBC)技術。
循環流化床燃燒(CFBC)技術系指小顆粒的煤與空氣在爐膛內處于沸騰狀態下,即高速氣流與所攜帶的稠密懸浮煤顆粒充分接觸燃燒的技術。
循環流化床鍋爐脫硫是一種爐內燃燒脫硫工藝,以石灰石為脫硫吸收劑,燃煤和石灰石自鍋爐燃燒室下部送入,一次風從布風板下部送入,二次風從燃燒室中部送入。石灰石受熱分解為氧化鈣和二氧化碳。氣流使燃煤、石灰顆粒在燃燒室內強烈擾動形成流化床,燃煤煙氣中的SO2與氧化鈣接觸發生化學反應被脫除。為了提高吸收劑的利用率,將未反應的氧化鈣、脫硫產物及飛灰送回燃燒室參與循環利用。鈣硫比達到2~2.5左右時,脫硫率可達90以上。
流化床燃燒方式的特點是:①清潔燃燒,脫硫率可達80~95,NOx排放可減少50;②燃料適應性強,特別適合中、低硫煤;③燃燒效率高,可達95~99;④負荷適應性好。負荷調節范圍30~100。
循環流化床(CFBC)鍋爐煤種適應性廣,是當前世界上煤炭潔凈燃燒的首選爐型,具有氮氧化物排放低、燃料適應性廣、燃燒效率高、脫硫率可達到98%、排出灰渣易于綜合利用、負荷調節范圍大等突出的高效低污染優點,是重要的潔凈燃燒技術。我國的CFBC技術開發工作始于八十年代中期,由中科院工程熱物理所、清華大學、浙江大學和哈爾濱工業大學等單位組織開發研制的循環流化床鍋爐分別于九十年代相繼投入運行,最大容量達到了75t/h。主要技術類型有:百葉窗式、熱旋風筒式、平面流分離器式等。目前國內已具備設計、制造75t/h及以下的小型CFBC鍋爐的能力,但在工藝及輔機配套、連續運行時間、負荷、磨損、漏煙、脫硫等技術方面還有待完善。已投入運行的CFBC鍋爐大部分未實施石灰石脫硫,燃燒室運行溫度大多高于900℃。國家經貿委組織的75t/h循環流化床鍋爐完善化示范工程,先后完成兩種完善化爐型的設計、制造、安裝和試驗,于1996年初陸續投入運行。
四川內江電廠引進了芬蘭奧斯龍公司100MW循環流化床鍋爐已于1996年6月投產。50MW(220t/h)循環流化床鍋爐納入“八五”科技攻關,完成了設計和制造,1996年開始安裝調試,目前項目工作尚未結束。國內已基本具備設計、制造50MWCFBC鍋爐的能力。
1997年,通過鑒定或工程驗收的有:清華大學、四川鍋爐廠承擔的四川湔江水泥廠75t/h循環流化床鍋爐完善化工程;中科院工程熱物理所分別與杭州鍋爐廠、濟南鍋爐廠、無錫鍋爐廠聯合承擔的75t/h循環流化床鍋爐完善化或研究制造。在循環流化床燃燒技術大型化方面取得突破的“甘肅窯街煤電公司130噸/小時循環流化床鍋爐示范項目”,目前已順利通過驗收。
清華大學開發的循環流化床等潔凈煤技術能有效地解決燃煤造成的環境污染問題。循環流化床鍋爐具有在800~900℃條件下穩定運行,能燒劣質煤并能高效脫硫三大優點。燃煤電廠采用這種設備,既能節約優質煤,又能減少二氧化硫和氮氧化物排放,還能降低發電成本,具有良好的環保效益和經濟效益,非常適合我國國情。
清華大學實驗室開發的130噸/小時循環流化床鍋爐2001年初在秦皇島北山發電廠成功應用;220噸/小時循環流化床鍋爐已在山東威海熱電廠進行建設并已投入運營;425噸/小時循環流化床鍋爐的研發也被列入了科技部“十五”攻關計劃。我國在循環流化床鍋爐科技開發方面已取得了良好的成果,但是,由于缺乏資金,國產流化床鍋爐的進一步開發困難重重。
國外:CFBC技術在發達國家得到大力開發,技術成熟,正向大型化發展。目前單機容量最大的CFBC鍋爐(250MW,蒸發量700噸/時)電站已在法國投入運行,鍋爐效率90.5%,脫硫率93%,Nox排放低于250mg/Nm3按技術特點分為以下幾個技術流派:以Lurgi公司為代表的帶有外置換熱床采用熱旋風分離器的循環床;以德國B&W公司為代表的塔式布置中溫旋風分離循環床技術;美國福斯特惠勒公司發展的汽冷旋風筒分離器帶有INTREX副床的循環床技術等。鍋爐容量等級有50t/h、100t/h、400t/h,最大單機容量CFBC鍋爐(250MW,蒸發量900t/h)電站已在法國投入運行,ABB-CE也在設計1500t/h的CFBC鍋爐。目前全世界12MW以上的CFBC鍋爐運行約300臺,其中40%在美國,40%在歐洲,20%在亞洲。最長運行時間達到9萬小時,最長連續運行時數為13個月,負荷率一般可達90%以上。