探究鎳配合物的性質

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1實驗

準確稱取0.332g(1mmol)1，5-萘二磺酸鈉，在攪拌的條件下將其溶解在10mL的去離子水中。準確稱取0.263g(1mmol)NiSO4·6H2O溶解于10mL去離子水中。將上述兩種溶液混合，攪拌下緩慢滴加0.5mL吡啶，室溫下再攪拌2h后過濾，靜置，5d后有藍色晶體析出。基于金屬Ni計算得到的產率為78%。將尺寸為0.20×0.18×0.12mm的配合物的晶體置于BrukerAPEX-ⅡCCD單晶衍射儀上，在溫度113(2)K下，用石墨單色器單色化的MoKα輻射(波長為0.71073nm)，掃描方式采用φ-ω掃描，在2.12°<θ<27.84°范圍內，從衍射區收集到14240個衍射數據，其中獨立衍射點3267個，全部數據經過吸收校正。晶體結構采用SHELXS97程序由直接法解出，結構精修采用SHELXL97程序[20]，確定氫原子的方法是理論加氫，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數對結構進行全矩陣最小二乘法修正。配合物的晶體學數據列，主要鍵長和鍵角列。CCDC：947286。

2結果與討論

在3184~3496cm-1范圍內的吸收峰為配位水分子的吸收峰。在552~644、1412和1580~1652cm-1的吸收峰為吡啶環以及萘環的吸收峰。1064~1204cm-1處的強吸收峰為磺酸基團中S-O伸縮振動峰。配合物的晶體結構配合物的分子結構圖和晶胞堆積圖分別如圖2和圖4所示。配合物的分子式為。該配合物是單核分子，中心離子為Ni2+，由陽離子和游離的1，5-萘二磺酸陰離子組成。其中，-萘二磺酸陰離子的化合價為-2，起到平衡電荷的作用，使整個配合物分子呈電中性。中心離子為Ni2+與3個吡啶分子中的氮原子，N(1)#1和N(2)]及3個水分子中的氧原子[O5，O(4)和N(4)#1]配位。從圖3中可以看出，和O(5)位于1個扭曲的八面體的6個頂點上，鎳離子位于扭曲的八面體的體心，其中N(1)、N(1)#1，O(4)和O(4)#1處于赤道位置，N(2)和O(5)處于軸向位置。鍵角分別為。Ni(1)-N的鍵長分別為，平均鍵長為0.2100nm；Ni(1)-O的鍵長分別為，平均鍵長為0.2053nm。從圖4中可以看出，每個晶胞中含有這樣的結構單元。在同一個結構單元中，與鎳離子配位的水分子與游離的1，5-萘二磺酸陰離子的磺酸氧原子形成氫鍵。在不同的結構單元之間，1，5-萘二磺酸陰離子的另一個磺酸基團的氧原子O2與另一個結構單元中的配位水分子形成氫鍵。1，5-萘二磺酸陰離子的磺酸根氧原子O1和O3與相鄰結構單元中的配位水分子形成了氫鍵。氫鍵的作用使得配合物中的陽離子基團和1，5-萘二磺酸陰離子基團相互連接，構筑成一個三維超分子結構。同時，氫鍵也大大地增加了配合物晶體結構的穩定性。

3熱穩定性

以Al2O3為參比，Ar氣氛，升溫速度為10℃·min-1，由室溫到750℃記錄配合物的TG曲線。對于配合物，在182℃出現1個小的放熱峰，對應的TG曲線失重率為9.19%，相當于失去了3個配位的水分子(理論失重率為8.49%)；在228、296和385℃出現3個小的放熱峰，對應的TG曲線失重率為36.0%，相當于失去了3個配位的吡啶分子(理論失重率為37.2%)；在497和518℃出現2個大的放熱峰，TG曲線急劇下滑，是1，5-萘二磺酸根逐漸分解所致；最后，TG曲線趨于平滑，總失重率為88.1%，最終殘余物為NiO(理論總失重率為88.3%)。紫外-可見光譜配合物的水溶液的紫外-可見光譜如圖7所示。配合物中1，5-萘二磺酸根離子中的萘環結構在水溶液中的最大吸收波長是226nm。由于其沒有與鎳離子配位，所以其在水溶液中的最大吸收峰并沒有減弱。磺酸基一般視為“助色團”，在紫外-可見光譜中沒有特征吸收峰。吡啶與鎳離子配位，在水溶液中不能處于游離的狀態，在紫外-可見光譜中最大吸收波長在287nm，吸收強度明顯減弱。磁性配合物的磁滯回線如圖8所示。從圖中可以看出，磁滯回線近似直線。這個結果表明，在外磁場的作用下，標題配合物還是顯示出微弱的磁性。由于電子自旋沒有相互抵消，原子內部存在永久磁矩。當外加磁場，這些磁矩沿磁場方向排列，顯示微弱磁性。該磁性為順磁性，與文獻說明的一致。熒光光譜圖9所示為配合物的熒光發射光譜。激發波長為340nm，測得配合物在380和404nm位置有2個發射峰。并且，1，5-萘二磺酸也在這2個位置存在2個發射峰，這說明配合物的熒光來自配合物中的1，5-萘二磺酸根離子。

作者：關磊 王瑩 呂山 張忠金 范文婷 高威 單位：遼寧石油化工大學